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La dynamique moléculaire
Depuis les premières de simulations de liquides simples effectuées par Metropolis et ses collaborateurs (Metropolis et al., 1953) et Wood et Parker (Wood et Parker, 1957), les techniques de « physique et de chimie computationelle » ont connu un essor considérable et se révèlent des outils de choix, de nos jours, pour étudier au niveau atomique les propriétés des phases condensées (comme, nous le verrons plus loin). Depuis une quinzaine d’années, avec l’augmentation des moyens informatiques et l’existence d’algorithmes de simulation de plus en plus performants, de nombreuses techniques de physique computationnelle, méthodes stochastiques (Monte Carlo (Frenkel et Smit, 2002), Brownienne (Ermak et McCammon, 1978)) ou déterministes (telle que la dynamique moléculaire (DM) (van Gunsteren et al., 2006) se révèlent de plus en plus présentes et accessibles dans les laboratoires pour interpréter les expériences et peuvent être confrontées avec les résultats expérimentaux.
Dans ce qui suit, nous parlerons uniquement de la dynamique moléculaire (DM). Nous verrons comment, à partir d’une structure atomique initiale et d’une fonction d’énergie potentielle, il est possible de modéliser l’évolution temporelle d’un système moléculaire en solution et de reproduire des propriétés structurales de systèmes de plus en plus complexes contenant plusieurs dizaines à plusieurs centaines de milliers d’atomes (avec une limite, à l’heure actuelle, de l’ordre de ∼2.7.10⁶ atomes ). Nous discuterons ensuite quelques techniques de dynamiques moléculaires disponibles dans le code de dynamique moléculaire ORAC, que nous avons utilisé pour ce travail de thèse. Enfin, nous discuterons les différentes approches, permettant de contrôler les paramètres physiques comme la température ou la pression.
La dynamique moléculaire
Le comportement d’un système de particules composé de noyaux, d’atomes, d’électrons est en principe décrit par les lois de la mécanique quantique et devrait donc être étudié par des méthodes ab-initio. Les moyens informatiques actuels permettent d’étudier par des méthodes abinitio, que des systèmes contenant, au plus, quelques centaines d’atomes, le temps de calcul étant proportionnel au cube du nombre d’électrons. Par conséquent, pour des systèmes de grande taille, comme ceux étudiés dans cette thèse, l’approche la plus viable est d’utiliser la dynamique (ou mécanique) moléculaire classique. Cette approche est acceptable, si on fait quelques approximations. La première est de considérer que le mouvement des électrons est beaucoup plus rapide que celui des noyaux (approximation de Born-Oppenheimer) et donc de considérer que l’évolution d’un système moléculaire peut être uniquement décrit par l’énergie du système, en fonction des coordonnées des noyaux et de quelques paramètres (comme l’étirement des liaisons, l’ouverture et la fermeture des angles de valence, la rotation autour des liaisons etc.). Le système moléculaire est donc décrit à l’aide de la mécanique classique et des lois de Newton. A cause de ces approximations, la DM ne peut pas être utilisée directement pour étudier les réactions chimiques, car le système garde tout le temps son identité chimique. Dans ce cas, il est possible d’utiliser une approche « mixte » mêlant les principes de la mécanique quantique et de la mécanique moléculaire ou QM/MM (Gao, 1996). En utilisant cette approche, la partie « réaction chimique » du système est traitée avec la mécanique quantique alors que l’evolution du reste du système est traitée avec la mécanique moléculaire classique.
Hamiltonien et fonction d’interaction du système
La dynamique moléculaire est utilisable pour l’étude d’un système atomique ou moléculaire, si une modélisation préalable du système a été faite. Cette condition implique qu’on ait défini le potentiel qui agit entre les molécules et les degrés de libertés (DDL) du système. Tous les degrés de liberté représentés explicitement doivent être traités de façon classique. Ensuite, il faut choisir la fonction qui décrit les interactions en fonction des degrés de liberté explicites du modèle. Enfin, il faut sélectionner une méthode de simulation pour échantillonner statistiquement les configurations du système. Puisque que la DM est basée sur la mécanique classique, toutes les méthodes qui la concernent sont dérivées de l’Hamiltonien H du système, qui a la forme :
H (r,p;m,s) = K (p;m) + U(r;s) = (II.1)
Les techniques de simulation de dynamique moléculaire
Les techniques de simulation moléculaire se divisent en deux groupes : les approches de dynamique moléculaire et les méthodes de Monte Carlo (MC). Historiquement, la première simulation moléculaire a été réalisée, à l’aide d’une méthode de Monte-Carlo (Metropolis et al., 1953), (Wood et Parker, 1957). Comme son nom le suggère, la simulation de MC utilise des processus aléatoires pour générer un nombre important de configurations moléculaires qui sont utilisées dans le calcul des propriétés statistiques du système. Parce que les techniques de MC n’utilisent pas de variable temporelle, elles ne fournissent pas d’information sur des quantités dépendantes du temps. Cependant, elles offrent des outils de choix pour calculer les moyennes statistiques de propriétés thermodynamiques qui nécessitent un très bon échantillonnage de l’espace des phases et qui sont après utilisées dans le calcul des propriétés statistiques du système. La dynamique moléculaire est une méthode déterministe avec laquelle il est possible de prédire la configuration d’un système à n’importe quel moment. Chaque simulation de dynamique moléculaire consiste en l’intégration des équations du mouvement de Newton pour chaque atome du système. Le grand nombre de configurations générées, à partir d’un système initial par dynamique moléculaire permet alors de calculer des moyennes statistiques pour certaines observables du système. Enfin comme les méthodes de MC, la DM permet d’échantillonner différents ensembles thermodynamiques, tels que l’ensemble canonique (NVT) ou isothermeisobarique (NPT) (Frenkel et Smit, 2002) .
Les conditions périodiques de bords
Dans les simulations moléculaires de systèmes de tailles finis, il faut se soucier du traitement des bords du système considéré. Prenons l’exemple d’un cube d’eau d’1 litre dans les conditions ambiantes. Le cube contient environ 3.3.10²⁵ molécules d’eau. Si on considère que les interactions entre les parois du cube et les molécules d’eau s’étendent jusqu’à environ de 10 diamètres moléculaires, et que le diamètre d’une molécule d’eau est d’environ 2.8 Å, le nombre de molécules d’eau interagissant avec le bord de la boîte sera d’environ 2.1019, soit 1 molécule d’eau sur 1.5.10⁶ . Dans les simulations moléculaires classiques (DM ou MC), le nombre de particules dans le système est plutôt proche de 10⁴ -10⁵ , et donc la fraction de molécules d’eau influencées par le bord de la boîte devient plus importante, et par conséquent le système est loin des propriétés de l’eau pure. La situation la plus simple pour éliminer cet « artefact de bords dans les cas des simulations de liquide pur ou de macromolécule est d’utiliser les conditions périodiques de bords (PBC). Les atomes du système sont alors introduits dans une boîte cubique qui est répliquée dans l’espace .
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : Les tensioactifs en solution et les micelles inverses
I.1 Introduction
I.2 Généralités sur les tensioactifs
I.3 Le polymorphisme de phases
I.4 Origine du polymorphisme de phases
I.4.1 Approche géométrique de la courbure spontanée
I.4.2 La balance hydrophile-lipophile et la température d’inversion de phase
I.4.3 Approche énergétique de la courbure spontanée
I.5 Les tensioactifs étudiés dans ce travail
I.5.1 Les micelles inverses d’AOT dans l’isooctane
I.5.2 Les micelles inverses de C12E4 dans le décane
I.6 Conclusion
Chapitre II : La dynamique moléculaire
II.1 Introduction
II.2 La dynamique moléculaire
II.3 Hamiltonien et fonction d’interaction du système
II.4 La fonction d’énergie potentielle ou champs de force
II.4.1 Les interactions intramoléculaires ou « liantes »
II.4.2 Les interactions intermoléculaires ou « non liantes »
II.5 Les techniques de simulation de dynamique moléculaire
II.5.1 Les conditions périodiques de bords
II.6 Les ensembles thermodynamiques en simulation de dynamique moléculaire
II.6.1 Les moyennes statistiques
II.6.2 Comment simuler à température et pression fixée ?
II.7 L’intégration des équations du mouvement
II.8 Le traitement des interactions électrostatiques
II.9 Le volume de Voronoi
II.10 La compressibilité
II.10.1 La compressibilité d’une micelle inverse
II.11 Comment construire et simuler des micelles inverses dans un solvant organique?
Chapitre III : Simulations de micelles inverses d’AOT dans l’isooctane
III.1 Simulations de micelles inverses d’AOT en fonction de l’hydratation
III.1.1 Introduction à l’article
III.1.2 Article: Molecular Modelling and Simulations of AOT Water Reverse Micelles in Isooctane: Structural and Dynamics properties
III.1.3 Rappel des conclusions de l’article
III.2 Résultats complémentaires à ceux présentés dans l’article
III.2.1 Introduction
III.2.2 Conformations des molécules d’AOT en fonction du rapport Wo
III.2.3 Compressibilités isothermes des micelles d’AOT en fonction de leur hydratation
III.3 Simulations de micelles inverses d’AOT avec un peptide confiné
III.3.1 Introduction à l’article
III.3.2 Article: Structure, Stability and Hydration of a Polypeptide in AOT Reverses Micelles
III.3.3 Rappel des conclusions de l’article
III.4 Résultats complémentaires à ceux présentés dans l’article
III.4.1 Introduction
III.4.2 Structure interne des micelles inverses en présence de peptides confinés
III.4.3 Localisation des peptides dans les micelles inverses
III.4.4 Compressibilités isothermes des micelles inverses en présence de peptides confinés
III.5 Conclusion
Chapitre IV : Simulations de micelles inverses de C12E4 dans le décane
Conclusion générale
