La composition chimique des huiles

Structure et composition chimique de la biomasse

En tant qu’organismes vivants, l’unite fonctionnelle basique invariante des vegetaux est la cellule. A la différence de la cellule animale, dans le cas des végétaux la membrane cytoplasmique est entourée par une enveloppe continue et solide : la paroi pecto-cellulosique ou « parois ». La paroi est constituée de trois parties9–11 : La lamelle moyenne, la paroi primaire et la paroi secondaire. A une échelle micrométrique, la structure anatomique de la biomasse lignocellulosique est le resultat de l’assemblage des tissus cellulaires a parois lignifies. Cette structure, propre a chaque espece, le confere son caractere anisotrope et poreux. A titre d’exemple nous illustrons dans la Figure 3 la structure cellulaire typique pour deux taxons végétaux : angiospermes dicotylédones (feuillus) et gymnospermes (conifères).

De forme générale, la structure de feuillus est plus complexe car il s’agit d’un taxon botanique aux cellules plus specialisees. A une échelle supramoléculaire, chaque paroi est constituée par un réseau organisé de macro fibres de cellulose constituées elles-memes, par une liasse de micro fibrilles de cellulose. L’espace entre les macro-fibres de cellulose est occupé majoritairement par des polysaccharides (hémicelluloses) et des lignines (voir Figure 4). Dans le reste du texte, nous utiliserons le terme matrice lignocellulosique, ou simplement matrice, pour designer cette structure supramoléculaire constituée par les macro-fibres de cellulose et les sub-matrices de hémicellulose et lignine. A une échelle moléculaire, la matrice lignocellulosique est majoritairement composée par trois polymères : la cellulose, les hémicelluloses et les lignines, par la suite appelées CHL. La distribution de ces trois polymères varie en fonction de l’espece, l’age ou les conditions de croissance (voir Tableau 2). Ces trois polymères sont décrits dans les paragraphes suivants. Notons que dans le reste du texte nous utiliserons le terme « holocelluloses » pour désigner le supra-groupe formé par le polymère de cellulose et les hémicelluloses.

La cellulose

La cellulose est le polymère organique naturel le plus abondant sur la biosphère. Des nombreux travaux ont été menés depuis le début du XXème siecle afin d’isoler et caracteriser ce polymere16–18. La cellulose est un homopolymère linéaire constitué d’unites de cellobiose reliees par des liaisons glycosidiques β(1-4) constituant des chaines polymériques avec des extrêmes de différente dégrée d’oxydation (Figure 5). Le monomère de cellobiose est constitue par l’union de deux cycles Dglucopyranose (C6H10O5) avec une conformation chaise 4C1 orientées 180° autour de la liaison glycosidique C1-O-C4. La cellulose est un polymère linéaire. Son degré de polymérisation (DP), défini comme la moyenne de la distribution en nombre d’unites de D-glucopyranose par chaine, oscille dans un ordre de 103 à 104 (g.mol-1)20. Le caractère linéaire des chaines de cellulose et la présence des groupements hydroxyle libres en C2, C3 et C6 favorise la formation de liaisons de hydrogène intra- et intermoléculaires résultant en la formation de fibres elementaires.

L’association de fibres elementaires produit des micro-fibrilles, avec un diametre de section d’entre 2 a 20nm21. Les microfibres s’agroupent pour former des macro-fibres dont l’orientation est particulière pour chaque couche de la paroi vegetale. C’est la difference dans l’orientation des fibres qui confere les proprietes mécaniques au bois lignocellulosique. Différentes modèles ont été proposés pour expliquer la structure hiérarchisée du polymère de cellulose sur la base des connaissances acquises à partir des techniques spectroscopiques (FT-IR22, rayons-X23, 13C-NMR24,25), microscopiques (SEM26, TEM27, AFM28) ou la diffractometrie d’electrons29 et neutrons30. Il a été démontré que les micro fibrilles de cellulose sont constituées des régions de cristallinité variable21. Les domaines cristallins s’alternent avec des regions moins ordonnees, paracristallines ou amorphes. Cette structure hiérarchisée des micro fibrilles confère à la cellulose ses propriétés caractéristiques de hydrophobie, chiralité, caractère récalcitrante et tenue mécanique, très appréciés dans les nouvelles applications dans les domaine de nanomatériaux pour les polymères de la cellulose20,31.

Composition élémentaire et analyse immédiate de la biomasse

La biomasse lignocellulosique est un matériau organique constitué majoritairement de carbone (C), d’oxygene (O), d’hydrogene (H), et dans une quantité plus faible d’azote (N) et du soufre (S). La matrice lignocellulosique contient également, en concentration plus faible, des matières inorganiques essentielles pour le développement et pour le métabolisme du végétal. Parmi ces matières inorganiques nous identifions majoritairement des elements métalliques alcalins (K, Na) et alcalino-terreux (Ca, Mg) et des traces des autres elements (Si, Al, Fe, Ti, P). Par la suite du texte nous utiliserons le terme « Matières/phase inorganiques » comme terme général qui englobe toutes les phases (cristallines, semi cristallines et amorphes) dont les éléments inorganiques forment dans la matrice lignocellulosique. En revanche, nous utiliserons le terme « Cendres » pour indiquer le rendement obtenu pour le résidu inorganique oxydé résultant de la combustion de la biomasse suivant un protocole standardisé. Le rendement en cendres est donc un indicateur de la teneur en matières inorganiques de la biomasse analysée. Notons que bien si l’etude des matieres inorganiques contenues dans la biomasse porte généralement sur la quantification des éléments majoritaires par analyse ICPAES des cendres, ceux-ci sont rarement présents sous forme d’ions libres. A contrario, les éléments inorganiques typiquement quantifiés (Na, K, Ca, Mg, S, Si, Cl), constituent des composants organiques et inorganiques sous une ample gamme de phases au sein de la matrice lignocellulosique. D’apres les travaux du groupe de Vassiliev et al.54, ces composants se présentent typiquement sous forme de :

Etant donne le cout eleve de l’analyse elementaire (organiques et inorganiques), des analyses thermogravimetriques plus simples et rapides sont utilisees couramment afin d’obtenir une premiere approximation de la composition de l’echantillon de biomasse et ainsi de ses propriétés combustibles. Ces méthodes, groupées sous le terme « analyse immédiate », ont été adaptées à partir des procedures deja utilisees pour la caracterisation du charbon minerale. Ainsi l’analyse immediate permet la determination du rendement de l’humidite (M), les matieres volatiles (MV), le carbone fixe (CF) et le cendres (A). Le Tableau 4 détaille les resultats de l’analyse immediate, de l’analyse elementaire (organique et inorganiques), pour trois groupes de biomasses en comparaison avec ceux de la tourbe et du charbon bitumineux. Les valeurs montrées correspondent a la moyenne calculee a partir d’un certain nombre d’especes distinctes dans un meme groupe. Par souci de simplification, nous avons choisi de montrer uniquement le charbon bitumineux comme combustible fossile pure. La tourbe a été choisie par ses caractéristiques intermédiaires.

Volatilisés en phase gaz. Parmi ce deux mécanismes, le transport avec les aérosols a été démontré responsable de plus du 60% du contenu des EAA dans les bio-huiles récupérées après condensation84. A l’appui de cette hypothèse, la faible pression de vapeur des EAA à des températures typiques de la PF limiterait fortement leur volatilisation. Un troisième mécanisme peut être établi en base aux travaux de Sonoyama et al.85. Dans cette etude les auteurs mettent en evidence un mecanisme d’adsorption et désorption des EAA sur la surface de la particule du charbon. Il se peut donc, que les composants organiques volatiles (aérosols et molécules en phase gaz) expulsées de la particule en décomposition peuvent interagir avec les EAA en surface et former des nouvelles espèces qui sont par la suite dégagées de la particule. Bien que les EAA soient généralement considérés dans leur ensemble, des taux de volatilisation distincts ont été observés en fonction de la valence du cation82. En effet, les cations alcalinoterreux Ca2+ et Mg2+ exhibent, par leur nature bivalente, un taux inférieur de volatilisation par rapport aux cations alcalins monovalents K+ et Na+. D’apres Zhao et al.86, les cations bivalents (Ca2+ et Mg2+) dégagés de la particule de biomasse sont transportés avec les matières organiques volatiles, tandis que la fraction qui reste dans le charbon favorise la réticulation de la fraction carbonée par formation des liaisons chimiques avec les fonctions oxygénées libres. Cette règle semble ne pas être applicable dans le cas du soufre. Diverses etudes82,87 ont mis en évidence des taux de volatilisation élevés pour cet élément qui est dégagé principalement en phase gaz. A différence du soufre, le phosphore est caractérisé par sa tendance à se concentrer dans le charbon88. Enfin, les mécanismes de transport du chlore sont moins déterminés du a l‘incertitude associee a la quantification de cet element dans la biomasse et ses produits. D’apres Jensen et al.89, environ 60% du chlore originalement présent dans la biomasse est dégagé dans un intervalle de 200-400°C sous forme de HCl.

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Table des matières

Résumé
Liste des abréviations
Nomenclature et Unités
Table des matières
Introduction générale
I – Etude bibliographique : Etat de l’art de la pyrolyse flash de biomasse lignocellulosique
Structure et composition de la biomasse lignocellulosique
Procédés de conversion thermochimique de la biomasse
Mécanismes de conversion de la biomasse par pyrolyse
Production des bio-huiles par pyrolyse flash
Composition chimique d’une bio-huile de PF
Propriétés physique-chimiques et stabilité des bio-huiles
Valorisation des bio-huiles de PF
Voies d’amelioration de la qualite des bio-huiles
Positionnement et objectifs de la thèse
II – Matériels et méthodes
Caractérisation des Biomasses
Réacteurs de pyrolyse Flash
Méthodes de préparation et caractérisation de catalyseurs.
Caractérisation des produits de pyrolyse
III – Etude de l’impact de la FHT sur les produits de pyrolyse et la composition chimique des huiles
Introduction
Paramètres opératoires et méthodologies expérimentales
Etude des propriétés du charbon et perte de charge
Etude a l’echelle pilote de l’impact du FHT sur les rendements et la composition des gaz
Etude a l’echelle laboratoire des reactions heterogenes sur la couche du char-FHT
Colmatage et régénération des chandelles filtrantes
Conclusions
IV – Etude paramétrique en la conversion catalytique des vapeurs de Pyrolyse Flash sur un lit fixe de pellets de zéolite HMFI90
Introduction
Dispositif expérimental et caractérisation des catalyseurs
Conversion des vapeurs de PF sur un lit de HMFI90 à deux températures
Impact du WHSV
Etude de la desactivation d’une zeolite HMFI90
Influence de la methode d’integration d’une phase active
Conclusions
V – Catalyse d’oxo-reduction sur un support d’alumine bimodale pour le traitement en cascade des vapeurs de PF
Introduction
Dispositif expérimental et Caractérisation de catalyseurs
Effet de la porosité et du contenu en fer en la conversion des vapeurs de PF sur un support de Al2O3
Traitement catalytique en cascade des vapeurs de pyrolyse
Conclusions
VI – Conclusions et perspectives
VII – ANNEXES
VIII – Liste de figures et tableaux
IX – Références bibliographiques