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La coloration par les métaux de transition
La coloration par les ions de transitions, est notamment due à l’absorption de la lumière dans le domaine du visible lors de transitions électroniques entre les niveaux 3d de ces éléments. Ces transitions, et donc la couleur, dépendent de la nature de l’ion (numéro atomique Z), du nombre d’électrons 3d (degré d’oxydation), de la géométrie locale du site de l’ion (champ cristallin) et de la chimie du solide dans lequel l’ion est inséré. Ici, nous nous intéressons au cas particulier du Co2+, ion de transition avec 7 électrons 3d (3d7).
Colorimétrie
La description et la comparaison des couleurs basées sur l’observation à l’œil humain sont limitées par notre subjectivité. Afin de pallier cela, la colorimétrie (mesure de la couleur) a été développée et fournit des outils objectifs de quantification de la couleur. Cette section présente ces outils.
Mesure de la couleur
La sensation de la couleur d’un objet résulte de la présence simultanée de trois éléments : l’illuminant, l’objet, et l’observateur. Ces trois paramètres influencent la couleur finale perçue. La construction d’un outil de quantification de la couleur commence donc par la définition de standards afin de permettre la mesure de la couleur dans des conditions reproductibles et comparables. La CIE (Commission Internationale de l’Éclairage) est l’organisation responsable de la publication des illuminants et observateurs standards .
Définition d’un illuminant standard
L’illuminant éclaire l’objet par un rayonnement électromagnétique dans la gamme du visible. Ce rayonnement est caractérisé par son spectre et impacte la couleur observée. Ainsi un objet apparaissant rouge en lumière blanche, paraîtra noir s’il n’est éclairé que par une lumière verte. Il est donc nécessaire de définir un illuminant de référence pour simuler l’observation de l’objet dans des conditions standards. La CIE définit plusieurs illuminants labellisés par une lettre et un nombre, correspondant à des conditions d’éclairement différentes. Les illuminants A, B et C représentent respectivement la lumière d’une lampe à incandescence, la lumière directe du soleil, et l’éclairement moyen de la lumière du jour. L’illuminent D représente les différentes phases de l’éclairement du jour et l’illuminant E est l’illuminant d’énergie égale, tandis que l’illuminant F représente diverses lampes fluorescentes de compositions variées.
Définition d’un observateur standard
L’observateur détecte le rayonnement réfléchi ou transmis par l’objet. Dans le but de modéliser la sensation de couleur, cet observateur est généralement construit de manière à reproduire la sensibilité de l’œil humain. La détection de la lumière par l’œil est faite au niveau de la rétine par des cellules photosensibles : les bâtonnets et les cônes. Ce sont ces derniers qui rendent compte de la couleur.
Spectroscopie optique
La spectroscopie optique permet d’analyser le spectre de la lumière transmise ou réfléchie par un objet coloré et de pouvoir ainsi calculer les coordonnées colorimétriques mais aussi comprendre l’origine physique de la couleur.
Causes de la couleur
Je propose dans cette section de nous intéresser à deux couleurs en particulier et à leur cause physique. Co2+ est souvent associé à une intense couleur bleue foncée comme par exemple dans le cas des verres silicatés ou encore de composés cristallins tels que CoZnSiO4 (structure willemite). En revanche, lorsque l’on dissout par exemple du sulfate de cobalt en une solution aqueuse, celle-ci prend une teinte rose pâle.
On constate que CoZnSiO4 absorbe les longueurs d’ondes comprises entre 700 et 500 nm, et transmets les longueurs d’ondes inférieures à 500 nm, ce qui correspond aux longueurs d’onde des bleus et explique la couleur observée. La solution de cobalt hexahydrate présente quant à elle une bande d’absorption dans le domaine visible décalée vers les hautes énergies, (c’est-à-dire les basses longueurs d’onde), et transmet les longueurs d’onde supérieures à 550 nm, ce qui correspond aux rouges. D’où la couleur rouge observée et indiquée sur le diagramme de chromaticité. Les deux couleurs n’ont pas les mêmes intensités ce qui est traduit par la valeur de L plus faible pour le bleu que pour le rose. L’interprétation de la position en énergie des bandes d’absorption et de l’intensité des transitions optiques peut être faite au moyen de la théorie des multiplets dans l’approche en champ de ligand qui permet de décrire les transitions électroniques dans les systèmes d’électrons 3d.
Théorie du champ cristallin
Dans les années 30 par Bethe et Van Vleck [Bethe, 1929, Finkelstein & Vleck, 1940] développent la théorie du champ cristallin pour décrire la levée de dégénérescence des états électroniques d’un atome soumis au champ électrique des atomes voisins dans un cristal. Cette théorie a été appliquée à l’interprétation des niveaux d’énergie sondés par la spectroscopie d’absorption optique, mais ne décrit pas la liaison chimique. Par la suite, à partir des années 1940, cette théorie est appliquées aux complexes d’ions par Hartmann, Orgel, puis Ballhausen et Jørgensen [Bjerrum et al., 1954,Ballhausen & Jørgensen, 1955]. Dans les mêmes années, Tanabe et Sugano [Tanabe & Sugano, 1954] furent les premiers à obtenir des calculs quantitatifs des niveaux d’énergies des ions de transition en utilisant les paramètres de Racah [Racah, 1943] pour décrire la covalence. La théorie des multiplets en champ de ligand (Ligand Field Multiplet theory, LFM) est née. Par la suite, je ferai l’amalgame entre théorie du champ cristallin et théorie des multiplets en champ de ligand .
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Table des matières
INTRODUCTION
I Comprendre la coloration par Co2+ : de la relation structurepropriétés spectroscopiques
1 Introduction : physico-chimie de la couleur
1.1 La coloration par les métaux de transition
1.2 Colorimétrie
1.2.1 Mesure de la couleur
1.2.2 Coordonnées colorimétriques
1.3 Spectroscopie optique
1.3.1 Causes de la couleur
1.3.2 Théorie du champ cristallin
1.3.3 Intensité des transitions électroniques
1.4 Conclusion
2 Méthodes expérimentales
2.1 Spectroscopie optique
2.1.1 Principe
2.1.2 Mise en œuvre expérimentale
2.2 Mise au point d’un spectromètre optique transportable
2.2.1 Conception du spectromètre transportable
2.2.2 Montage optique
2.2.3 Validation de la méthode
2.2.4 Conclusion et perspectives de développement
2.3 Spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS)
2.3.1 Principe
2.3.2 Mise en oeuvre expérimentale
2.3.3 Traitement des données
2.4 Spectroscopie d’émission des rayons X
2.4.1 Principe
2.4.2 Mise en oeuvre expérimentale
2.5 Protocoles de synthèse
2.5.1 Synthèse de références cristallines par voie humide
2.5.2 Synthèse de verres modèles
2.5.3 Autres échantillons
3 Structure locale et couleur : exemple des minéraux
3.1 Oh vs Td : l’exemple des spinelles
3.1.1 Caractérisation par spectroscopie optique
3.1.2 Caractérisation par spectroscopie XANES
3.2 Caractérisation spectroscopique du V Co dans les phosphates
3.2.1 Résumé étendu de la publication
3.2.2 Publication
3.3 Interprétation multiélectronique de la signature spectroscopique des ions 3d
3.3.1 Section efficace d’absorption
3.3.2 Termes de l’hamiltonien multiélectronique
3.3.3 Principe du calcul
3.3.4 Utilisation de la théorie des subductions
3.3.5 Étapes du calcul multiélectronique incluant l’hybridation p-d avec le programme TT-Multiplets
3.4 V Co vs IV Co +V ICo
3.4.1 Symétries Oh et Td
3.4.2 Symétries C4v et D3h
3.5 Conclusion
II Spéciation du Co2+ dans les verres d’oxydes
4 Spéciation de Co2+ dans les verres de borate
4.1 Spéciation du Co2+ dans les verres boratés
4.1.1 Résumé étendu des deux articles
4.1.2 Manuscrit (partie I) soumis
4.1.3 Manuscrit (partie II) en préparation
4.2 Relation avec la matrice vitreuse : l’apport de la spectroscopie d’émission X
4.2.1 Évolution des spectres XES au seuil K du Co en fonction de la composition des verres
4.2.2 Perspectives : calcul des spectres XES 3p-1s par méthode DFT
4.3 Conclusion : Co2+ une sonde de la structure des verres boratés ?
5 Spéciation de Co2+ dans les verres de silicate
5.1 Mise en évidence d’un ordre local dans les verres de silicate
5.1.1 Résumé étendu de la publication
5.1.2 Publication
5.2 Verres binaires alcalin-silicates
5.2.1 Résultats et interprétations
5.2.2 Bilan : Spéciation de Co2+ dans les verres de silicate alcalin
5.3 Relation entre composition et spéciation de Co2+
5.3.1 Influence des ions calcium
5.3.2 Comparaison avec le verre d’albite
5.4 Rôle des alcalins dans la spéciation de Co2+
5.5 Conclusion : Co2+ sonde de la structure des verres
6 La coloration bleue des verres de vitraux
6.1 Présentation du corpus d’échantillons analysés
6.1.1 Provenance des verres
6.1.2 Composition chimique des verres
6.2 Influence de la composition de la matrice vitreuse : Co2+ sonde chimique
6.2.1 Signature optique de Co2+ dans les verres anciens
6.2.2 Relation composition-propriétés optiques dans les verres anciens
6.2.3 Conclusion
6.3 Analyse de la couleur bleue des verres
6.3.1 Identification des colorants par spectroscopie optique
6.3.2 Étude colorimétrique
6.3.3 Conclusion
6.4 État d’oxydation des espèces colorantes (Fe, Cu, Mn) : marqueurs des conditions de fabrication des verres
6.4.1 Comparaison avec les verres refondus
6.4.2 Analyse micro-XANES au seuil K des trois éléments Fe, Cu et Mn
6.4.3 Influence de la re-fusion sur la couleur
6.4.4 Discussion : relation entre chimie du verre et équilibre redox
6.5 Conclusion
III Application à l’étude de la couleur bleue des vitraux du Moyen Âge
CONCLUSION
