La chimie des phosphinines

 Etude des propriétés de la phosphinine 

L’étude du groupe principal nous enseigne qu’il faut se méfier des analogies hâtives entre atomes différant d’un numéro de ligne. Le passage de la deuxième à la troisième ligne en particulier induit de profondes modifications des propriétés des atomes concernés. Par exemple, la capacité des éléments lourds à pratiquer l’hypervalence est bien connue et explique les difficultés de l’atome de silicium à conserver sa configuration absolue en solution aqueuse notamment. Il est difficile dans ce cadre d’imaginer ce que serait la chimie du vivant si nous avions des atomes de silicium en lieu et place du carbone. La chiralité ne pourrait pas y jouer le même rôle central… Le phosphore n’échappe évidemment pas à cette règle et les propriétés structurales de la phosphinine se démarquent de celles de la pyridine, son analogue azoté, ou de celles du benzène. Et si, à certains égards, il est pertinent de voir dans le phosphore une « copie du carbone »,[2] pour paraphraser le Prof. Mathey, il serait bien réducteur dans le cas de la phosphinine de stopper là l’analyse.

Configuration électronique de la phosphinine 

La construction des orbitales moléculaires de la phosphinine par perturbation de celles du benzène permet de bien comprendre sa configuration électronique. La même opération est réalisée pour la pyridine[33] (schéma 1-13). L’ordre des orbitales a été déterminé par diverses études expérimentales, [33 , 34 , 35] il a été donné de façon définitive par une étude théorique au niveau B3LYP/6-31G*.

La diminution de symétrie lorsque l’on passe du benzène (D6h) aux hétérocycles (C2v) conduit à une levée de dégénérescence des orbitales π e2u et e1g. Deux facteurs sont alors à prendre en compte pour expliquer l’évolution de ces orbitales. 1) L’intégrale de résonance βCX (X=N, P) qui rend compte de la force de la liaison CX et qui diminue lorsque l’on passe de N à P. 2) L’électronégativité effective de l’hétéroatome ou électronégativité orbitalaire. [34] En effet à la définition que Pauling lui donne,[37] Michl et coll. [34] ont préféré utiliser ici l’électronégativité telle qu’elle a été définie par Mulliken, c’est-àdire comme la demie somme du potentiel d’ionisation et de l’affinité électronique.[38 , 39] L’électronégativité est alors plutôt vue comme la propriété d’une orbitale dans une molécule que comme une donnée atomique. Dans le cadre de notre étude, nous sommes intéressés par l’électronégativité de l’orbitale pZ de l’atome de phosphore (considéré comme hybridé sp2 ), qui traduit son effet inductif. L’électronégativité π du phosphore (6,71) est plus importante que celle du carbone (5,66) et elle est moindre par rapport à l’azote (7,95).[34] Dans le diagramme électronique, les orbitales b1, qui possèdent un gros coefficient sur l’hétéroélément, sont très affectées par le remplacement du fragment CH par ce dernier : la diminution de l’intégrale de résonance affaiblit les interactions orbitalaires et donc stabilise les orbitales vides et déstabilise les orbitales occupées. L’effet est accentué pour le phosphore du fait de βCN > βCP : c’est l’effet noté 1 sur le schéma 1-13. L’électronégativité, de son côté, stabilise toutes les orbitales des hétérocycles qui possèdent un coefficient sur l’hétéroatome (effet noté 2). En conséquence, l’effet global de ces modifications est une diminution de l’écart HOMO-LUMO dans la phosphinine par rapport à la pyridine. De ce fait, la paire libre du phosphore se trouve reléguée à la position HOMO-2, alors que celle de la pyridine est la HOMO du système. Cette constatation s’explique également par la stabilisation relative de la paire libre du phosphore par rapport à celle de l’azote, stabilisation due au défaut d’hybridation du phosphore dans la phosphinine (effet que nous décrivons plus loin). Ce défaut explique un caractère s plus marqué de la paire libre et, les orbitales s étant plus stables que les p, l’orbitale plonge. Ces différentes données permettent d’appréhender les différences existant entre la pyridine et la phosphinine quant à leurs propriétés coordinantes vis à vis des centres métalliques. La pyridine, avec une paire libre sur l’azote haute en énergie et une LUMO relativement basse, est un très bon ligand σdonneur et un assez bon π-accepteur. La phosphinine, possédant une LUMO beaucoup plus basse en énergie, sera un excellent ligand π-accepteur mais un moins bon σ-donneur. La phosphinine sera un bon ligand pour les centres métalliques riches en électrons.

Etude du comportement de la phosphinine en réduction 

Dans la mesure où elles possèdent une LUMO basse en énergie, les phosphinines sont faciles à réduire. Il a été montré que le composé parent est réduit de façon réversible à E½ = -2,27 V vs ESR en monoradical anion. [40] A titre de comparaison, le benzène et la pyridine sont réduits à resp. E½ = – 3,42 V vs ESR et E½ = -2,70 V vs ESR. L’étude de composés au schéma de substitution plus compliqué est également pertinente. La (2,4,6)-triphényl-phosphinine a ainsi pu être réduite à trois électrons.[41] La réduction monoélectronique conduit à une espèce comportant un spin centré sur le phosphore, ce qui est cohérent avec la forme de la LUMO de la phosphinine qui possède un gros coefficient sur l’hétéroélément. En revanche la triréduction conduit à un spin qui couple avec des atomes de carbone. Là encore le diagramme orbitalaire fournit une explication logique : la LUMO+1 possède un plan nodal qui passe par l’atome de phosphore.

Etude de l’hybridation du phosphore dans la phosphinine

Pour étoffer quelque peu notre analyse, nous allons présenter ici les caractéristiques structurales des hétérocycles à six chaînons du groupe 15. Les angles et les longueurs de liaison mettent clairement en évidence les différences existant entre la pyridine et les autres hétérocycles de ce groupe. Ces valeurs ont été obtenues en phase gazeuse par diffraction des électrons et par spectroscopie micro ondes.

L’angle interne C-X-C diminue progressivement de 117° pour la pyridine à 93° dans le cas du dérivé de l’antimoine. Cette contraction corrèle avec l’augmentation de la longueur de liaison C-X. Une analyse rapide (et peut-être hâtive) pourrait conduire à conclure que ces deux phénomènes proviennent de la taille plus importante des atomes lourds qui entraîne des liaisons plus longues et donc des angles plus petits du fait de la présence du cycle. Mais les choses ne sont pas si simples, car on pourrait aussi envisager de déformer le cycle en conséquence pour diminuer les effets sur l’angle interne C-X-C. Une explication plus raffinée est fournie couramment pour justifier ces observations ; elle fait appel au concept d’hybridation. [42, 43 ] En effet, une hybridation ns-np efficace, qui entraîne dans le cas présent un angle interne tendant vers les 120° idéaux, est favorisée d’une part par un faible écart énergétique entre les orbitales s et p et d’autre part par le fait que les orbitales s et p ont une extension spatiale comparable. L’aspect énergétique n’est pas crucial ici, puisque les différences entre niveaux d’énergie des orbitales ns et np de la couche de valence diminuent lorsque l’on passe aux éléments plus lourds.[43] En revanche, plus un atome est lourd, plus les orbitales de sa couche de valence ont un caractère diffus, ce qui implique que les extensions spatiales des orbitales seront très différentes : les phénomènes d’hybridation sont alors défavorisés pour les hétéroatomes les plus lourds. Il en résulte que dans leur cas la paire libre prend un caractère s plus marqué, tandis que les liaisons deviennent p. Mais, contrairement à ce que l’on trouve parfois dans la littérature, [42, 44] cette difficulté à pratiquer l’hybridation pour les atomes lourds ne signifie pas qu’elle est impossible.

De cette étude succincte on peut déduire deux informations importantes :
• Le phosphore a le droit de mal s’hybrider du fait de la présence de la paire libre. On a alors pour les liaisons PH une hybridation au phosphore de type (αs + βpx)py et pour la paire libre, une hybridation (βs – αpx), avec α+β=1.
• L’angle θ corrèle avec ce phénomène. {θ petit} entraîne {paire libre est s} et la réciproque.

On peut rediscuter ici l’argument apporté plus haut qui consiste à dire que les OA s et p ayant une extension spatiale très différente, elles vont avoir tendance à moins bien se mélanger. Prenons la formule de PHp = (αs + βpx)py. On peut imaginer que ce phénomène tende à diminuer α pour que l’hybridation s-py soit minimale. En somme, dans le cas de l’azote (tous les arguments de symétrie sont identiques bien sûr), l’hybridation des orbitales s et p est facile à réaliser et pour minimiser les répulsions entre liaisons et paire libre la géométrie θ = 120° est favorable, α est choisi égal à 2/3 et l’hybridation est un sp2 (presque) parfait. Dans le cas du phosphore, l’hybridation s-p est spontanément moins simple et on va avoir tendance à favoriser la px-py devant la s-py, θ < 120° et α < 2/3. Dans le cas des hétérocycles à six chaînons par exemple (là encore les problèmes de symétrie sont en tout point comparables), la contribution de l’orbitale ns dans la paire libre passe en effet de 29,1% dans le cas de la pyridine à 63,8% pour la phosphinine.[36] Malgré cela il faut insister sur le fait que l’hybridation sp2 est accessible au phosphore, elle est juste plus coûteuse en énergie que pour l’azote. Toute cette étude est à mettre en regard du cas des amines et des phosphines. En effet, dans PH3, le phosphore est loin de posséder un caractère sp3 parfait puisque les angles H-P-H sont de l’ordre de 93° (hybridation plus proche de p3 ),[46] alors que, pour l’ammoniac, les mêmes angles mesurent 107°.[47] La quaternarisation des phosphines est bien connue pour entraîner la réhybridation du phosphore vers un sp3 parfait.

Table des matières

Introduction
Chapitre 1 : la chimie des phosphinines
A. Synthèse et fonctionnalisation des phosphinines.
1) A partir des sels de pyrilium
2) Réactions d’extension de cycle
3) Réactions de cycloaddition
4) A partir de la diazaphosphinine
B. Etude des propriétés de la phosphinine
1) Configuration électronique de la phosphinine
2) Etude du comportement de la phosphinine en réduction
3) Etude de l’hybridation du phosphore dans la phosphinine
4) Aromaticité
5) Réactivité de la phosphinine
C. Références bibliographiques
Chapitre 2 : Autour de la réduction électronique d’édifices organiques et organométalliques contenant des phosphinines.
A. L’interaction liante à un électron
1) Introduction bibliographique : la liaison à un électron
2) Introduction bibliographique : les interactions électroniques à plus de 2
centres en chimie du groupe principal
3) Etude de systèmes à deux unités phosphinines peu contraints : la bis et la
mono-phosphinine
i. Synthèse des composés étudiés
ii. Etude RPE de la bisphosphinine II-3.
iii. Etude RPE de la mono-phosphinine II-4.
4) Etude de la réduction d’un macrocyle à trois entités phosphinines : II-6
5) Synthèse de cyclo et de pyridino-phanes et étude de leur comportement en
réduction
i. Synthèse du pyridinophane II-15
ii. Etude de la réduction du macrocycle de pyridine II-15.
iii. Synthèse de cyclophanes silylés
iv. Etude de la réduction du macrocycle II-12
B. Les complexes réduits de ligands comportant un phosphore sp2
1) Les complexes réduits à base de (2,2’)biphosphinines
i. Etude énergétiques des conformations possibles pour les complexes
[M(II-26)2]q
ii. Analyse orbitalaire des complexes de conformations plan carré et
tétraèdre
iii. Le rôle du contre cation dans le complexe de ruthénium
2) Complexes neutres et diréduits de diphosphabutadiènes.
i. Introduction bibliographique : les (1,2)-dihydrophosphétènes comme
(1,4)-diphosphabutadiènes « masqués ».
ii. Synthèse de complexes dianioniques du fer et du ruthénium
iii. Synthèse de complexes distannés neutres du fer et du ruthénium
C. Conclusions et perspectives
D. Références bibliographiques
Chapitre 3 : Attaque nucléophile sur la phosphinine : Etude des anions λ4 de phosphinine, complexation et réactivité.
A. Introduction : pourquoi une attaque nucléophile de la phosphinine ?
1) Chimie de coordination de la phosphinine
2) Synthèse des anions de phosphinine
3) Chimie de coordination des anions de phosphinine.
B. Synthèse et étude des anions λ4 de phosphinine
1) Synthèse et caractérisation RMN des anions de phosphinine.
2) Etude des structures RX des anions
3) Etude théorique
C. Synthèse de complexes η5 d’anions de phosphinine : application en hydroformylation des alcènes.
1) Introduction bibliographique : le ligand phosphinine en catalyse d’hydroformylation
2) Synthèse de complexes η5 de rhodium(I)
3) Activité en catalyse des complexes η5 de rhodium(I)
D. Synthèse d’un complexe η2 d’anion de phosphinine, étude expérimentale et théorique de sa fluxionalité.
1) Synthèse de complexes η2 de Pd(II) et de Pt(II).
2) Etude expérimentale du phénomène de fluxionalité dans les complexes III10 et III12
3) Etude théorique des complexes III-10 et III-12
E. Synthèse du premier cation phosphininium. Synthèse de sulfure de phosphinine.
Etude théorique de ces espèces, aromaticité et réactivité en tant que diène dans les réactions de Diels-Alder.
1) Introduction bibliographique : le cation phosphininium et le sulfure de phosphinine comme intermédiaires réactionnels.
2) Synthèse du premier cation phosphininium et réactivité.
3) Caractérisation des premiers sulfures de phosphinine et réactivité.
4) Etude théorique de l’état d’hybridation du phosphore et de l’aromaticité dans
les cations phosphininium et les sulfures de phosphinines.
5) Etude théorique de la réactivité en tant que diène de Diels Alder des cations
phosphininium et des sulfures de phosphinines.
F. Conclusions et perspectives
G. Références bibliographiques
Chapitre 4 : Réduction d’un précurseur d’or en présence de phosphinines : première synthèse de nanoparticules d’or stabilisées par des dérivés de phosphores sp2 et quelques applications.
A. Introduction : les nanoparticules d’or, synthèse, applications et propriétés d’absorption optique. Méthodes de synthèses de substrats inorganiques de mésoporosité contrôlée
1) Synthèse de nanoparticules d’or
2) La catalyse avec des nanoparticules d’or
3) Les propriétés optiques des nanoparticules d’or
4) Méthode de synthèse de substrats inorganiques de mésoporosité contrôlée.
B. Synthèse de nanoparticules d’or stabilisées par des phosphinines : immobilisation sur billes inorganiques mésoporeuses (Silice/Titane)
1) Synthèse de nanoparticules stabilisées par des phosphinines.
2) Propriétés des nanoparticules stabilisées par des phosphinines
3) Analyse infra rouge de la phosphinine libre ou coordonnée sur une nanoparticule
4) Immobilisation sur billes inorganiques mésoporeuses (Silice/Titane)
C. Etude des réactions de substitution de ligands à la surface des nanoparticules.
Immobilisation sur films mésoporeux et application pour la détection de petits thiols et de petites phosphines.
1) Les réactions d’échange de ligands en solution : thiols, phosphines et
disulfures
2) La position du pic plasmon en fonction des propriétés des ligands sur les
nanoparticules.
3) Caractérisation des nanoparticules par microscopie TEM.
4) Application des nanoparticules stabilisées par les phosphinines à la détection
de thiols et de phosphines.
D. Etude des réactions de substitution partielle de ligands à la surface des
nanoparticules. Synthèse de nanoparticules de type Janus. Etude des phénomènes de ségrégation de phase à la surface des nanoparticules.
1) Introduction bibliographique : les particules ou macromolecules de type tête
de Janus
2) Expériences d’échange partiel de ligands à la surface des nanoparticules et
propriétés d’auto-organisation des nanoparticules Janus.
3) Des nanoparticules d’or au caractère Janus permanent : une preuve locale de
la ségrégation de phase des ligands.
4) Des nanoparticules d’or au caractère Janus permanent : propriétés optiques
en solution et preuve macroscopique de la ségrégation de phase.
5) Immobilisation directionnelle de nanoparticules Janus.
E. Conclusions et perspectives
F. Références bibliographiques
Chapitre 5 : Conclusions et perspectives
Chapitre 6 : Partie expérimentale
Annexes

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