LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

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Composition chimique de la biomasse lignocellulosique

Comme présenté précédemment, la biomasse est l’ensemble de la matière organique d’origine végétale ou animale. Les applications de la biomasse varient selon sa composition et son origine. Ici, nous allons présenter plus particulièrement la description de la composition chimique de la biomasse à travers l’exemple du bois.
Le bois fait partie de la famille des plantes à graines (spermatophytes). Cette famille est subdivisée en deux sous familles : les gymnospermes, correspondants aux bois tendres ou conifères et les angiospermes, correspondants aux bois durs. La composition du bois varie en fonction de nombreux paramètres dont son espèce, la partie du bois étudiée et son origine géographique. Le bois est principalement composé de molécules organiques comme la cellulose, l’hémicellulose et la lignine mais aussi d’extractibles et de composés inorganiques [5, 6].
La composition élémentaire du bois est d’environ 50% en masse de carbone, 6% en masse d’hydrogène et 44% en masse d’oxygène avec des traces de composés inorganiques [7]. La structure des parois cellulaires du bois est présentée avec la Figure 1.2. La cellulose forme un squelette, entourée par d’autres composés permettant sont renfort (hémicellulose et lignine). Les différents constituants du bois vont maintenant être présentés, en commençant par la cellulose. Figure 1.2: Paroi cellulaire du bois, reproduit à partir de la publication de David Martin Alonso [8]

Cellulose

La cellulose est le constituant principal des parois des cellules de plantes avec approximativement 40-45% de sa masse sèche. Il s’agit d’un polysaccaride homogène constitué d’un enchainement de jusqu’à 10 000 unités monomériques de D-glucose, liées par des liaisons glycosidiques β-1,4 (Figure 1.3).
Les molécules de cellulose sont linéaires et sont susceptibles de former des liaisons hydrogènes intra et intermoléculaires. En effet, la fonction hydroxyle du carbone C-3 et l’oxygène du cycle glycosidique adjacent sont liées par une liaison hydrogène intermoléculaire. La formation de ces liaisons stabilise et rigidifie la structure de la cellulose. L’agrégation de molécules de cellulose forme ainsi des microfibres avec des régions ordonnées (cristallines) et des régions peu ordonnées (amorphes). Ces microfibres forment ensuite des fibres de cellulose. La structure fibreuse très rigide de la cellulose avec ses liaisons hydrogènes, la rend peu soluble dans de nombreux solvants. La cellulose a été initialement caractérisée par diffraction rayons X [9].

Hémicelluloses

Les hémicelluloses, les seconds constituants les plus présents dans les parois des cellules de plantes, sont des polysaccharides hétérogènes ramifiés contrairement à la cellulose qui est un polysaccharide homogène linéaire. Les hémicelluloses sont principalement amorphes de par leurs structures ramifiées et sont liés à la surface des fibres de cellulose. Leurs compositions varient en fonction du type de biomasse ainsi que de son espèce. Les hémicelluloses peuvent être composés de différentes unités pentoses et hexoses, jusqu’à 200 unités. Les pentoses sont constitués de L-arabinose et de D-xylose, tandis que les hexoses contiennent de unités D-glucose, D-mannose et D-galactose [10]. D’autres composés peuvent être retrouvés en petite quantités dont le L-rhamnose, l’acide D-glucuronique et l’acide D-galacturonique. Un exemple d’hémicellulose est présenté avec le O-acetylgalactoglucomannan présenté avec la Figure 1.4.
Ce polymère O-acetylgalactoglucomannan constitue la principale hémicellulose retrouvée dans les bois tendres [11]. La chaine principale de ce polymère et constituée d’unités D-mannose et D-Glucose liés par β 1-4. Une unité D-galactose est liée à l’unité mannose et certaines fonctions alcools sont acétylées.

Lignine

La lignine est aussi contenue dans les parois cellulaires des plantes. Son rôle est de lier et de fixer les fibres de cellulose et d’hémicellulose, renforçant ainsi la structure de la plante[12]. De plus, la lignine rend les parois cellulaires imperméable, permettant ainsi le transport de l’eau et des nutriments à travers le système vasculaire de la plante. La lignine est un polymère réticulé composé d’un assemblage de trois unités monomériques représentées avec la Figure 1.5 : l’alcool paracoumarylique (unité H), l’alcool coniférylique (unité G) et l’alcool sinapylique (unité S).
Ces composés produisent des unités p-hydroxyphényl H, guaiacyl G et syringyl S lorsqu’ils sont incorporés dans le polymère. La composition de la lignine et la proportion des différentes unités monomériques varient en fonction des espèces et d’autres paramètres comme l’environnement de la plante [13]. En effet, les lignines des angiospermes (bois durs) sont principalement constituées d’unités G et S avec des traces d’unités H, tandis que les lignines gymnospermes (bois tendres) sont principalement composées d’unités G avec une faible proportion d’unités H. Plusieurs sites de liaisons sont possibles lors de la polymérisation de la lignine.
Un exemple de structure de lignine de bois durs, de bois tendres et d’une autre famille de plante (monocot) est présenté avec la Figure 1.6, reprise de l’étude de John Ralph et al. [14]
Figure 1.6: Structure de la lignine pour les bois durs, bois tendres et les monocots, reprise de l’article de John Ralph et al.[14]
Cette figure montre la complexité de la ligne ainsi que les nombreux sites de liaisons possibles pour les différents monomères. Les principaux types de liaisons observées sont les β-ethers (β-O-4), les phenylcoumaran (β-5) et les résinols (β-β).

Extractibles

Une grande variété de composés présents dans le bois ou d’autres biomasses peut être extraite dans un solvant organique ou de l’eau. Ces composés se nomment extractables ou extractives ou en anglais. Les extractibles contiennent une grande diversité de molécules hydrophiles et lipophiles, de composition variable en fonction de l’espèce de biomasse mais aussi de la partie de la biomasse étudiée (racine, branche, feuilles…). Des terpènes peuvent par exemple être retrouvés [6], notamment sous la forme d’acides résiniques (diterpènes). D’autres composés peuvent être retrouvés comme des acides et esters gras, des protéines, des tannins et des flavonoïdes.

Inorganiques

Parmi les composés présents dans le bois, des composés inorganiques peuvent être observés avec des proportions variables en fonction des espèces. En effet, des métaux alcalins et alcalino-terreux tels que le potassium (K), le sodium (Na), le calcium (Ca) et le magnésium (Mg). D’autres éléments comme le chlore (Cl), la silice (Si) et d’autres métaux peuvent être présents [15]. Lors de combustion de biomasse, ces éléments se trouvent volatilisés ou peuvent être sous forme d’oxydes dans les cendres.

Valorisation de la biomasse

L’utilisation de la biomasse est en constante augmentation par son caractère renouvelable en comparaison des carburants fossiles. De multiples applications sont possibles pour la biomasse en fonction de son origine (produits issus de l’agriculture, déchets ménagers, bois…). La biomasse peut être utilisée directement dans de nombreuses applications. Par exemple, le bois peut être utilisé pour la génération d’énergie par combustion et certaines biomasses comme les algues ou les champignons peuvent être utilisées pour le traitement des eaux usées [16, 17]. De plus, différents types de carburants peuvent être obtenus à partir de la biomasse [18]:
– des carburants liquides : éthanol, biodiesel, méthanol… ;
– des carburants gazeux : les gaz de synthèse (CO, H2), les biogaz (CH4, CO2) … ;
– des carburants solides : charbon, biomasse torréfiée….
La biomasse est principalement utilisée pour la production d’énergie sous forme de chaleur ou d’électricité. La chaleur produite par la combustion de la biomasse est utilisée de manière domestique à l’aide de poêles à granulés ou de poêle à bois et peut être utilisé de manière industrielle pour la production d’électricité à l’aide de chaudières à lit fluidisé [19]. D’autres industries peuvent utiliser la biomasse comme source de chaleur tel que la sidérurgie.
La biomasse peut aussi être utilisée pour substituer les carburants pétroliers diesel et l’essence. Plusieurs types de biocarburants peuvent être obtenus en fonction de la biomasse utilisée, on parle ainsi de biocarburants de première, seconde et troisième génération. Les carburants de première génération sont obtenus à partir de matières consommables par l’Homme et permettent ainsi de produire de l’éthanol utilisé dans les moteurs à essence et du biodiesel utilisés dans les moteurs diesels. L’éthanol est généralement obtenus par fermentation de la canne à sucre [20] et du maïs tandis que le biodiésel est produit par la transestérification d’huiles végétales obtenues de la manière mécanique [21]. Les carburants de seconde génération sont obtenus à partir de biomasses lignocellulosiques tel que les résidus de l’industrie forestière ou agricole. Des procédés thermiques et biochimiques peuvent être utilisés pour leur conversion. Les carburants de troisième génération sont obtenus à partir d’algues et de microalgues [22].
Les produits de la biomasse peuvent aussi être utilisés dans l’industrie chimique pour la production de méthanol, de fibres polymères [23] et d’autres produits chimiques ayant un intérêt en synthèse organique [24]. En effet ces composés peuvent être principalement synthétisés à partir de sucres comme le glucose, le fructose, le xylose ou l’arabinose mais aussi à partir de gaz de synthèses CO et H2 isolés à partir de la biomasse. Le gaz synthétique permet la synthèse d’alcanes par réaction de Fischer-Tropsch, d’éthanol par fermentation, de méthanol par synthèse et d’autres composés [25]. Ces composés synthétisés peuvent être utilisés comme building blocks pour d’autres synthèses.
Plusieurs méthodes de conversion sont possibles afin de convertir la biomasse de son état primaire vers des produits avec une meilleure densité énergétique ou des propriétés chimiques intéressantes. Deux voies de conversion principales existent : la conversion par voie biochimique et par voie thermochimique (Figure 1.7). Les principes de fonctionnement des méthodes de conversion présentées dans la suite de ce chapitre ont été principalement décrites à partir de reviews et de livres.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE
1.1 CONTEXTE SUR L’UTILISATION DE LA BIOMASSE
1.2 COMPOSITION CHIMIQUE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE
1.2.1 Cellulose
1.2.2 Hémicelluloses
1.2.3 Lignine
1.2.4 Extractibles
1.2.5 Inorganiques
1.3 VALORISATION DE LA BIOMASSE
1.3.1 Procédés biochimiques
1.3.2 Procédés thermochimiques
1.4 METHODES ANALYTIQUES POUR LA CARACTERISATION DE LA BIOMASSE ET DES PRODUITS DE COMBUSTION.
1.4.1 Analyse élémentaire (Ultimate analysis)
1.4.2 Analyse immédiate (Proximate analysis)
1.4.3 Analyse des composés inorganiques et métaux traces dans les cendres.
1.4.4 Méthodes d’analyse thermiques
1.4.5 Caractérisation de la biomasse par méthodes chromatographiques, spectrométrie de masse et RMN
1.4.6 Caractérisation des produits de combustion de la biomasse
1.5 REFERENCES
CHAPITRE 2 : INSTRUMENTATION ET METHODES
2.1 LA SPECTROMETRIE DE MASSE
2.1.1 Principe de la spectrométrie de masse
2.1.2 Sources d’ionisation en spectrométrie de masse
2.1.3 Les analyseurs en spectrométrie de masse
2.1.4 Traitement des données en spectrométrie de masse
2.2 LA SPECTROMETRIE DE MOBILITE IONIQUE
2.2.1 Principe de la spectrométrie de mobilité ionique
2.2.2 Exemple de cellules de mobilité ionique : traveling wave ion mobility mass spectrometry (TWIMS)115
2.2.3 Détermination des sections efficaces de collision expérimentales dans le cas du TWIMS
2.2.4 Appareillage : le Synapt G2 (Waters)
2.3 CHROMATOGRAPHIE IONIQUE
2.4 SPECTROMETRIE DE MASSE A PLASMA A COUPLAGE INDUCTIF (ICP-MS)
2.5 REFERENCES
CHAPITRE 3 : DEVELOPPEMENT DE METHODES ANALYTIQUES POUR LA CARACTERISATION DE PRODUITS DE PYROLYSE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE
RÉSUMÉ ÉTENDU DE L’ARTICLE : « DIRECT INLET PROBE ATMOSPHERIC PRESSURE PHOTO AND CHEMICAL IONIZATION COUPLED TO ULTRAHIGH RESOLUTION MASS SPECTROMETRY FOR THE DESCRIPTION OF
3.1 ARTICLE 1: DIRECT INLET PROBE ATMOSPHERIC PRESSURE PHOTO AND CHEMICAL IONIZATION COUPLED TO ULTRA-HIGH RESOLUTION MASS SPECTROMETRY FOR THE DESCRIPTION OF LIGNOCELLULOS
3.1.1 Abstract
3.1.2 Introduction
3.1.3 Method and Material
3.1.4 Results and Discussion
3.1.5 Conclusion
3.1.6 Aknowledgements
3.1.7 Electronic supplementary information
3.1.8 Références
RÉSUMÉ ÉTENDU DE L’ARTICLE : ION MOBILITY MASS SPECTROMETRY OF IN SITU GENERATED BIOMASS PYROLYSIS PRODUCTS
3.2 ARTICLE 2: ION MOBILITY MASS SPECTROMETRY OF IN SITU GENERATED BIOMASS PYROLYSIS PRODUCTS.
3.2.1 Abstract
3.2.2 Introduction
3.2.3 Materials and methods
3.2.4 Results and discussion
3.2.5 Conclusion
3.2.6 Acknowledgements
3.2.7 Appendix
3.2.8 References
CHAPITRE 4 : CARACTERISATION DE PARTICULES FINES ISSUES DE LA COMBUSTION DE BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE
RESUME ETENDU DE L’ARTICLE : PARTICULATE INORGANIC SALTS AND TRACE ELEMENT EMISSIONS OF A DOMESTIC BOILER FED WITH FIVE COMMERCIAL BRANDS OF WOOD PELLETS.
4.1 ARTICLE 3: PARTICULATE INORGANIC SALTS AND TRACE ELEMENT EMISSIONS OF A DOMESTIC BOILER FED WITH FIVE COMMERCIAL BRANDS OF WOOD PELLETS
4.1.1 Abstract
4.1.2 Introduction
4.1.3 Materials and methods
4.1.4 Results and discussion
4.1.5 Conclusion
4.1.6 Acknowledgement
4.1.7 Supplementary information
4.1.8 References
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
CHAPITRE 5 : ANALYSE DE PARTICULES FINES OBTENUES PAR LA COMBUSTION DE CARBURANTS ISSUS DU PETROLE PAR SPECTROMETRIE DE MASSE A ULTRA HAUTE RESOLUTION (FTICR MS)
5.1 INTRODUCTION SUR L’ANALYSE DE PARTICULES FINES
5.2 PARTIE EXPERIMENTALE
5.2.1 Présentation du système d’étude des particules
5.2.2 Analyse FTICR MS non ciblée de particules fines obtenues par la combustion de propane
5.2.3 Traitement des données
5.3 ANALYSE DES PARTICULES ISSUES DE LA COMBUSTION DE PROPANE PAR DIP-APCI FTICR MS
5.3.1 Etude du profil de désorption et du spectre moyen
5.3.2 Détermination des attributions moléculaires et de leurs représentations graphiques
5.3.3 Comparaison des différentes conditions de combustion CAST avec une analyse par composante principale.
5.4 CONCLUSION
5.5 REFERENCES

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