La batterie plomb-acide à recombinaison de gaz, ou VRLA

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Capacité

La capacité d’une batterie est la quantité d’électricité qu’elle est capable de restituer après avoir reçu une charge complète, pour un régime de courant de décharge donné, une tension d’arrêt et une température définies. Elle s’exprime usuellement en ampères-heures (Ah).
La capacité massique théorique, d’un matériau d’électrode, notée Cm (Ah.kg-1), est donnée par la formule : Cm = 1000 nF 3600 M (1.10)
dans laquelle n représente le nombre d’électrons échangés et M la masse molaire du matériau (g.mol-1). Dans le cas de l’accumulateur au plomb, la capacité massique théorique des matières actives (MA) positive et négative vaut respectivement 224 Ah.kg-1 et 259 Ah.kg-1 .
Pour calculer la capacité massique théorique de l’accumulateur il faut naturellement tenir compte de la masse de l’électrolyte. Les formules (1.4), (1.5) et (1.10) permettent de déterminer les masses des composants nécessaires pour la production de 1 Ah :
· 4,46 g de PbO2
· 3,86 g de Pb
· 3,66 g de H2SO4
soit un total de 11,98 g.Ah-1, ce qui correspond à une capacité massique théorique d’environ 83,5 Ah.kg-1. Cette valeur ne peut cependant être atteinte pour plusieurs raisons. Il faut prendre également en compte la masse des autres constituants de la batterie (collecteurs, séparateur(s), cuve, eau etc.) qui représente typiquement 60 % du poids total, ainsi que le rendement d’utilisation des matières actives qui excède rarement 50 % [12]. Au final la capacité massique, plus communément nommée capacité spécifique, est typiquement de l’ordre de 20 Ah.g1 .

Energie

L’énergie spécifique W d’une batterie peut être définie en fonction de la masse ou du volume. L’énergie massique théorique de l’accumulateur au plomb (Wh.kg-1) peut être calculée en multipliant la capacité massique théorique calculée précédemment par la tension standard de l’accumulateur, ou à partir de la formule suivante : W = 2FE0 MPb+%MPbO2+2MH2SO4 (1.11)
La relation (1.11) donne ainsi une valeur de l’énergie massique théorique de 167 Wh.kg-1 .
Là encore, la masse des autres constituants de la batterie diminuent de manière significative la valeur de l’énergie massique. En prenant en compte les autres constituants de la batterie et la faible utilisation de la matière active, on observe dans la pratique une énergie massique des batteries au plomb de 40 Wh.kg-1 environ, ce qui équivaut à approximativement 100 Wh.L-1 .

Puissance

Les batteries au plomb sont réputées pour être des batteries de puissance. Cependant, leur puissance dépend de facteurs tels que :
· La conductivité ionique de l’acide sulfurique ;
A l’état chargé, la concentration en acide sulfurique de l’électrolyte est environ de 5 M et à 25 °C sa conductivité est de l’ordre de 0,8 S.cm-1. Sous 200 mA.cm-2, cela représente 250 mV par centimètre d’épaisseur d’électrolyte, soit typiquement 62 mV pour 0,25 cm d’épaisseur entre 2 plaques [13]. Cette conductivité est faible par rapport à celle des matières actives.
Lors de la décharge, la consommation des ions hydrogénosulfate entraîne une diminution de leur concentration. La conductivité ionique baisse, limitant ainsi la puissance disponible, sauf si la décharge est de courte durée (démarrage). Il est à noter que ce phénomène est accentué si la température est basse (Annexe I).
Notons que le fonctionnement à forte puissance provoque la consommation rapide de l’acide sulfurique contenu à la surface des électrodes, limitant ainsi la capacité disponible. Toutefois, cette dernière peut éventuellement être augmentée en régime intermittent (alternance de phases de forte puissance et de phases de repos).
· La conductivité électronique des collecteurs de courant.
Le fonctionnement de la plaque doit être le plus homogène possible sur toute sa surface. Engénéral, la collecte du courant s’effectue dans le coin supérieur de la plaque où est située la languette. Si les courants sont élevés, la chute ohmique dans la grille devient significative (la conductivité du plomb est environ 10 fois inférieure à celles du cuivre et de l’aluminium). La surface des grilles n’est donc pas équipotentielle, ce qui nuit à l’uniformité de la décharge. Pour y remédier, des conceptions élaborées de grille ont été étudiées [14] et sont utilisées dans les batteries de puissance.

Fonctionnement de l’accumulateur plomb-acide

Décharge

Durant la décharge, l’acide sulfurique réagit avec le dioxyde de plomb à l’électrode  positive (qui a un comportement de cathode en décharge). Le plomb passe de l’état d’oxydation +IV à +II suivant la réaction (1.2). Il est admis qu’en décharge, la transformation de PbO2 en PbSO4 s’effectue suivant un mécanisme de dissolution-précipitation [15,16]. L’acide sulfurique réagit avec le plomb à l’électrode négative (qui a un comportement d’anode en décharge). Le plomb passe alors de l’état d’oxydation 0 à +II selon la réaction (1.3). Pendant la transformation de Pb en PbSO4 la concentration des espèces hydrogénosulfate diminue à l’instar de ce qui se passe à l’électrode positive (cf. §III.1).
Il faut noter que dans la gamme de concentrations d’acide sulfurique exploitée par l’accumulateur au plomb (Figure 1-1), l’électrolyte est essentiellement dissocié en ions H& et HSO’  » [17].
Les matériaux actifs positif et négatif produisent, respectivement par réduction et oxydation, des ions Pb2+ qui diffusent dans l’électrolyte et se combinent avec des ions sulfate à la surface des cristaux de sulfate de plomb préexistants, faisant croitre leur structure cristalline, ou forment des cristaux dans l’électrolyte. Le nombre de cristaux et leur croissance dépend durégime de décharge. Cette transformation du dioxyde de plomb et du plomb spongieux porte le nom de « double sulfatation ». Théorisée en 1882 par Gladstone et Tribe, elle a été prouvée expérimentalement en 1935 par Hamer et Hamed [18]. Cette double sulfatation s’accompagne d’une augmentation volumique de la phase solide : 92 % et 164 %, respectivement pour la transformation de PbO2 et de Pb en PbSO4 [19].

Charge

Il est important d’observer que le comportement de la batterie au plomb en charge n’estpas le même qu’en décharge, comme l’illustre les Figure 1-2 et Figure 1-5. En charge, le phénomène prépondérant pour l’élément est la reconstitution d’acide sulfurique au sein des électrodes. La concentration d’acide croît rapidement à proximité de l’interface réactionnelle. Ce phénomène est amplifié, côté positif, par une consommation d’eau. Il en résulte un engorgement du matériau actif en une solution d’acide très concentrée, plus visqueuse et plus dense que l’électrolyte situé entre les électrodes. Cet acide concentré suinte des électrodes et glisse le long de leurs parois vers le fond du bac.
Après une décharge relativement profonde, une importante quantité d’acide sera reconstituée. Vers 90 % de recharge, l’électrolyte est « stratifié », c’est-à-dire que la partie basse des éléments contient de l’électrolyte concentré et la partie haute de l’électrolyte dilué. Arrêter la charge à ce stade aurait des conséquences désastreuses, à savoir un fonctionnement hétérogène des électrodes, menant à une fatigue rapide de leur partie inférieure.
À mesure que l’état de charge de la batterie augmente, la réaction de recharge des matériaux actifs devient plus difficile (cristaux de sulfate plus rares, donc moins accessibles) et c’est la réaction secondaire d’électrolyse de l’eau qui se substitue progressivement à la réaction de charge proprement dite. Elle se décompose en une production de dioxygène à la positive selon la réaction : H$O → ½O$(g) + 2H& + 2!  » (1.13) et la production de dihydrogène à la négative selon la réaction : 2H& + 2!  » → H$(g) (1.14)
La réaction globale de l’électrolyse de l’eau intervenant aux électrodes lors de la charge d’une cellule peut se résumer à la relation suivante : H$O → ½O$(g) + H$(g) (1.15)
Le protocole de charge à une influence certaine sur cette réaction secondaire, c’est pour cela qu’il est nécessaire de détailler de manière plus qualitative les différentes procédures de charge possibles. Ces procédures sont composées d’un, ou d’une combinaison, des modes de charge suivants :
· La charge galvanostatique (courant constant) ;
· La charge potentiostatique (tension constante

La batterie plomb-acide à recombinaison de gaz, ou VRLA

Nous avons illustré précédemment le fonctionnement d’une batterie au plomb avec le cas d’une batterie ouverte. Il existe en réalité plusieurs types de batteries. Cette thèse s’intéresse plus particulièrement à la batterie étanche à recombinaison de gaz, aussi appelée batterie VRLA.
Après un rapide rappel de la place des accumulateurs au plomb dans le domaine du stockage électrochimique, et une présentation des différents types de batteries au plomb, nous analyserons plus en détails cette dernière.

L’accumulateur au plomb aujourd’hui

Evolution du marché mondial des batteries en MWh entre 1990 et 2015 [28] (b).
Après 150 ans d’utilisation et d’études de l’accumulateur plomb-acide, ce dernier pourrait être considéré comme une technologie presque obsolète, hormis quelques applications et marchés de niche. Il souffre en effet de performances moindres en comparaison des technologies plus récentes (Figure 1-14a). Cependant, malgré les efforts intensifs dans le but de développer des nouvelles sources de stockage électrochimiques secondaires peu coûteuses et légères, l’accumulateur au plomb n’a toujours pas été détrôné : il représente 90 % du marché mondial des batteries rechargeables en 2015 (Figure 1-14b). Il faut néanmoins reconnaitre que malgré une croissance des ventes des batteries plomb-acide, le lithium ion a depuis 20 ans la plus grande progression, et cette technologie attire la plupart des investissements. Cette tendance s’intensifiera dans les années à venir, comme le montre TESLA avec la construction de sa Giga Factory. A l’heure actuelle, la technologie plomb-acide conserve sa position sur le marché, et ce pour trois raisons principales. Les deux premières sont bien connues : le faible coût et la sécurité intrinsèque de fonctionnement. La troisième, qui peut surprendre au premier abord, est son cycle de vie presque fermé. En effet l’avantage de cette vieille technologie est qu’elle bénéficie de nos jours d’infrastructures de récupération et de recyclage, qui transforment plus de 99 % du poids d’une batterie au plomb usagée pour en faire une nouvelle batterie [29]. S’ajoute à cela l’évolution de la législation qui limite l’utilisation du plomb presque uniquement au stockage électrochimique. Ces facteurs expliquent la fermeture des mines de plombs ces dernières décennies.
De par la multitude de données disponibles dans la littérature, il est difficile de faire un comparatif général chiffré, les données variant d’une application à l’autre (mobile, stationnaire).
Le Tableau 1-3 regroupe donc sous forme symbolique un panel des avantages et inconvénients des principales technologies de stockage électrochimiques en compétition. On peut voir qu’audelà des performances énergétiques, d’autres facteurs ne sont pas négligeables quant au choix de la batterie, parmi lesquels le coût, la sécurité ou encore la durée de vie.

Deux types de batteries VRLA

Il y a deux méthodes pour immobiliser l’électrolyte entre les plaques dans les cellulesVRLA : avec un gel, ou une matrice absorbante en fibre de verre. Les premières sont nommées batteries VRLA avec électrolyte gélifié (ou VRLA-gel), celles avec l’électrolyte imbibé dans un séparateur en fibre de verre sont connues sous le nom de VRLA-AGM (pour Absorbent-Glass Matrix).
Dans les batteries VRLA-gel, l’acide sulfurique est mélangé avec de la poudre fine de silice pyrogénée qui possède une grande surface spécifique, le tout formant une solution visqueuse qui se transforme en gel avec le temps. Le transfert d’oxygène se fait à travers les fissures du gel qui apparaissent au début du cyclage en raison de l’assèchement partiel du gel et de sa contraction. Ce processus a été introduit dans le milieu des années 1960 en Allemagne par Sonnenschein [34].
Dans la batterie VRLA-AGM, l’AGM est le matériau constituant le séparateur. Ce dernier est habituellement saturé avec de l’acide à 90-95 % de sa capacité d’absorption.

Limitations actuelles des VRLA

Durée de vie

Les batteries VRLA qui opèrent dans des conditions de décharges profondes montrent une défaillance dans le maintien de la capacité, après un nombre de cycles décharge/charge relativement faible. La première cause de cette déficience prématurée est la corrosion des grilles positives, favorisée par le décalage du potentiel de l’électrode positive induit par le cycle de recombinaison de l’oxygène [14]. Selon le design de l’électrode ou de la cellule, la deuxième cause est la dégradation prématurée de la matière active positive (PAM). L’accumulation de cycles à décharge profonde, et plus exactement la répétition du changement de volume solide de la PAM, induit progressivement un ramollissement et une perte de cohésion, qui peut aller jusque à un détachement du collecteur. La compression extérieure utilisée dans la technologie VRLA prévient la chute de matière active. Cependant, dans le cas des VRLA-AGM, le séparateur utilisé pour immobiliser l’électrolyte est compressible, il absorbe donc une grande partie de la compression censée maintenir la PAM, ce qui limite peu le ramollissement et la perte de cohésion [33,39,40]. Cette compression a de plus un effet néfaste sur la matière active négative (MAN).
Cette dernière a généralement une porosité inférieure à celle de la PAM, donc une plus faible surface active, et une compression réduit drastiquement la porosité au cours du cyclage.
Lorsque la batterie est utilisée en état de charge partiel à haut régime (ou micro-cyclage), un nouveau mode de défaillance apparaît. Ce mode de cyclage est courant dans les applications dites fréquentielles, où la batterie n’est pas complètement chargée et doit fournir pendant une durée très courte un fort courant, avant d’être rechargée de manière similaire. Dans ces conditions, la sulfatation de la MAN a lieu, d’autant plus vite que les courants utilisés sont grands. L’hypothèse la plus partagée est que ce phénomène arrive quand trop d’oxygène, produit à la positive pendant la charge, arrive à l’électrode négative pour être réduit, ce qui génère de la chaleur et décale le potentiel de l’électrode vers une valeur plus positive, entravant ainsi la recharge de l’électrode [40,41]. Ce phénomène, couplé à la compression de la MAN, explique pourquoi les batteries VRLA sont grandement influencées par les performances des électrodes négatives dans les applications de hautes puissances [42].

Densité d’énergie

Elle est limitée par le poids des grilles de plomb qui représente 30 à 50 % de la masse de l’électrode [43] et par l’utilisation inefficace des matériaux actifs (entre 25 et 50 % selon ledesign de l’électrode et le régime de décharge) [12]. Par conséquent, seulement 25 % du plomb contenu dans la batterie participe activement aux réactions électrochimiques.

Acceptance de charge.

L’acceptance de charge et la puissance délivrée par la batterie sont limitées par l’épaisseur et la structure en grille des collecteurs de courant qui offre un très mauvais ratio de masse de matière active par unité de surface de grille (coefficient g [44]) et donc une répartition nonuniforme du courant.

Etat de l’art de l’accumulateur au plomb innovant.

La pénétration des énergies renouvelables dans les réseaux électriques et le développement de véhicules électriques et hybrides (avec des niveaux d’hybridation toujours plus nombreux) ont considérablement augmenté le besoin en termes de stockage d’énergie électrique hautes performances, sans danger et peu coûteux. Les limitations actuelles de la batterie VRLA freine la pénétration de ces nouveaux marchés. Plusieurs avancées notables ont permis de repousser les limitations évoquées dans la partie précédente. Nous ne dresserons pas ici une liste exhaustive, mais plutôt les avancées les plus marquantes ainsi que les pistes de réflexions qui ont inspiré ce projet de thèse.

Ajout d’étain dans les grilles positives

L’ajout de 0,6-0,7 %m d’étain dans les grilles de plomb pur constituant les collecteurspositifs a grandement amélioré les performances de ces dernières, éliminant la perte de capacité qui apparaissait dans les 50 premiers cycles des batteries VRLA [45]. Les résultats ont montré que le processus de corrosion était modifié, passant de la formation d’une couche continue et uniforme à une attaque plus sélective au niveau des joints de grains. Malgré la pénétration, la vitesse de corrosion est plus faible que celle du plomb pur. A ces pourcentages, le dopage de la couche de corrosion à l’interface grille-matière active avec le SnO2 limite, mais n’élimine pas, la formation d’une couche de passivation de PbSO4 et/ou α-PbO sur la surface de la grille.
Des travaux plus récents sur une gamme plus large d’étain dans les grilles (0,5-3,5 %m) ont permis de voir plus en détail son effet sur la corrosion et la passivation [46]. Il a été démontré que la couche de passivation, qui empêche la conduction électrique à l’interface grille-matière active, peut être réduite ou éliminée avec un pourcentage suffisant d’étain. En dessous de 0,8 %m, ce film passivant a seulement une conductivité ionique. Au-delà et jusqu’à 1,5 %m, la conductivité électrique de cette couche augmente rapidement, de même que la conductivité de la couche de corrosion. Il faut donc une valeur minimum de 1,5 %m d’étain dans l’alliage pour assurer une forte conductivité dans la couche de corrosion et une corrosion minimale.
L’alliage de plomb avec de l’étain a pour effet d’inhiber l’oxydation du Pb en PbO, mais des composés intermédiaires, PbOx, peuvent toujours être formés. Dans le cas du plomb pur, le produit de la corrosion est un semi-conducteur. La présence d’étain dans l’alliage transforme cette couche de corrosion semi-conductrice d’oxyde de plomb en oxyde de plomb-étain, qui est bien plus conductrice. La quantité d’étain dans cette couche varie de 3 %m pour un alliage avec 0,5 %m d’étain, à 44 %m pour un alliage contenant 3,5 % d’étain.
Pour des hautes valeurs de pH, le plomb s’oxyde en Pb(OH)2 dans un premier temps, et l’étain est oxydé, d’abord en SnO, puis en SnO2. Le Pb(OH)2 peut être réduit par le SnO en Pb avec la formation importante de SnO2 suivant une simple procédure de réduction [47]. Avec cette réaction, la couche de PbO devient plus fine et plus enrichie avec du SnO2. Une interface grillematière active suffisamment conductrice nécessite une concentration minimum de 10 %m d’étain dans la couche de corrosion.
Au final, l’ajout d’étain, et son rôle dans l’amélioration de l’acceptance de charge, la réduction de la corrosion et de la passivation, permet le développement de collecteurs plus minces et donc d’améliorer par la même la densité d’énergie

Table des matières

Introduction générale.
CHAPITRE 1 : Etude bibliographique
I. Généralités sur l’accumulateur au plomb
I.1. Historique.
I.2. Cellule, accumulateur et batterie
I.3. Principe de base d’électrochimie
II. Caractéristiques électrochimiques
II.1. Potentiel standard
II.2. Capacité
II.3. Energie
II.4. Puissance
III. Fonctionnement de l’accumulateur plomb-acide
III.1. Décharge
III.2. Charg
III.3. Autodécharge
IV. La batterie plomb-acide à recombinaison de gaz, ou VRLA
IV.1. L’accumulateur au plomb aujourd’hui
IV.2. Batterie VRLA : place dans la famille des batteries au plomb et principe
IV.3. Deux types de batteries VRLA
IV.4. Limitations actuelles des VRLA
V. Etat de l’art de l’accumulateur au plomb innovant
V.1. Ajout d’étain dans les grilles positives
V.2. Géométrie des collecteurs de courant
V.3. Collecteurs de courant alternatifs
V.4. Additifs de matière active
V.5. Exemple de technologie innovante : la batterie BOLDER TMF
VI. Positionnement des travaux doctoraux.
VII. Références du chapitre
Accumulateurs hautes performances de type plomb-étanche-AGM avec collecteurs innovants et flexibles
CHAPITRE 2 : Fabrication des cellules
I. Mise au point des électrodes.
I.1. Choix des matériaux et traitements de surface
I.2. Empâtage.
II. Assemblage des cellules 2 V.
II.1. Montage des connectiques.
II.2. Assemblage du système AGM et imbibition
II.3. Formation et protocole expérimental
III. Conclusion
IV. Références du chapitre
CHAPITRE 3 : Etude des cellules témoins
I. Formation.
II. Gestion de la charge/décharge.
III. Fonctionnement à différents régimes.
IV. Utilisation de la matière active.
IV.1. Définition
IV.2. Utilisation maximale
V. Identification des modes de dégradation
V.1. Compression de la matière active négative
V.2. Vieillissement de la matière active positive
V.3. Passivation du collecteur positif
VI. Conclusions et perspectives
VII. Références du chapitre
CHAPITRE 4 : Etude d’électrodes négatives plomb-carbone
I. Catégories de cellules plomb-carbone
II. Composition des matières actives et formation des cellules
III. Gestion de la charge/décharge des cellules utilisant des pâtes de carbone à l’électrode négative
IV. Fonctionnement des cellules « carbone » à différent régimes.
V. Fonctionnement des cellules « plomb-carbone ».
VI. Voltampérométrie cyclique et spectroscopie d’impédance d’une électrode plombcarbone.
VII. Cyclage en état de charge partiel à haut régime de cellules plomb-carbone
VIII. Bilan de l’étude et perspectives
IX. Références du chapitre
CHAPITRE 5 : Optimisation de l’électrode négative plomb-carbone
I. Objectif et gamme de ratios testés
II. Impact de la fraction de carbone sur la formation et le rodage
II.1. Formation
II.2. Rodage
III. Fraction de carbone et utilisation de la matière active
III.1. Utilisation maximale
III.2. Rétention de la capacité et évolution en fonction du régime de décharge
IV. Impact de l’épaisseur
V. Cyclabilité de la fraction optimale de carbone en cyclage profond
V.1. Electrode avec une épaisseur optimale
V.2. Origine de la dégradation prématurée des performances
V.3. Evolution de la résistance
V.4. Ajustement de la quantité d’expandeur
VI. Cyclabilité de la fraction optimale de carbone en cyclage partiel
VI.1. Cyclage partiel n°1
VI.2. Cyclage partiel n°2.
VII. Bilan de l’optimisation et perspectives
VIII. Références du chapitre
CHAPITRE 6 : Optimisation de l’électrode positive
I. Objectif et paramètres testés
II. Rodage
III. Fonctionnement à différents régimes
IV. Cyclabilité de la MAP en cyclage profond
V. Cyclabilité de la MAP en cyclage partiel
V.1. Protocoles utilisés
V.2. Résultats et analyses
VI. Caractérisation de l’évolution de la matière active
VI.1. Microscopie électronique en transmission haute résolution
VI.2. Diffraction des rayons X
VI.3. Spectroscopie de photoélectrons
VII. Bilan de l’optimisation
VIII. Références du chapitre
Conclusion générale
Perspectives
I. Augmentation de la cyclabilité de la matière active positive
II. Série finale et étude de l’impact de la température
III. Architecture bipolaire
IV. Modélisation
V. Ligne pilote
VI. Références

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