Soutenance mémoire
La batterie lithium air : principe des différentes technologies
En se basant sur la seule masse des réactifs, les concepts de batteries lithium-air présentent des énergies spécifiques et des densités d’énergie théoriques extrêmement élevées : 3505 Wh.kg-1 et 3436 Wh.L-1 pour le lithium-air organique, 3582 Wh.kg-1 et 2234 Wh.L-1 pour le lithium-air alcalin. Si l’on se base sur une autre technologie de batteries en développement, la technologie lithium-soufre, il y a aujourd’hui un facteur 7 entre les packs réalisés parl’entreprise Sion Power et l’énergie spécifique théorique, et atteindre un facteur 4 prochainement est considéré comme réaliste. Si l’on applique ces facteurs aux batteries lithiumair, cela donne une valeur entre 500 et 900 Wh.kg-1, qui est déjà 3 à 6 fois supérieure au lithiumion actuel. En se basant sur la Nissan Leaf et son pack de 218 kg, cela permettrait une autonomie de 550 à 1000 km, soit une valeur équivalente aux voitures à essence actuelles. Une telle autonomie, combinée à un prix projeté faible (<150 US$/kWh contre 350 US$/kWh pour le Liion actuel) permettrait un développement massif du véhicule électrique à l’échelle mondiale. Sous réserve que l’électricité utilisée soit produite de manière propre, cela constituerait un pas de plus dans la lutte contre le réchauffement climatique et pour le développement durable.
Le concept de pile lithium-air (non rechargeable) a été décrit pour la première fois par des chercheurs de Lockheed en 1978. Cependant, des verrous technologiques importants ralentissent considérablement le développement de la filière. Les plus importants sont la protection de l’électrode lithium métallique face à l’électrolyte, la formation de dendrites, et la cinétique de l’électrode à air.
Une batterie lithium-air présente donc un intérêt certain en termes d’énergie spécifique et de densité d’énergie. Il existe cependant plusieurs technologies distinctes. Cette partie vise à comparer leurs avantages et inconvénients respectifs.
Électrolyte organique
Dans la batterie lithium-air à électrolyte aprotique (Figure I.1), le dioxygène est d’abord réduit en ion superoxyde O2- pour former l’intermédiaire instable LiO2. Ce dernier se dismute ensuite pour former le produit de décharge Li2O2.
Les électrolytes organiques sont déjà très connus pour les batteries lithium-ion. Ils possèdent des conductivités ioniques allant jusqu’à 10 mS.cm-1 à 25 °C pour le LP30 (1M LiPF6 dans un mélange éthylène carbonate:diméthyl carbonate 1:1). Cette conductivité est faible par rapport aux électrolytes aqueux, mais plus élevée que la plupart des électrolytes solides. Ils souffrent cependant de plusieurs inconvénients. Le nombre de transport du lithium dans ces électrolytes est inférieur à 1. Ils sont inflammables et coûteux. Enfin, aucun électrolyte organique ne s’est avéré stable à la fois au contact de l’ion superoxyde généré à la cathode, et au contact du lithium métallique.
Dans le cas d’un système ouvert comme une batterie lithium-air, le solvant utilisé doit également posséder une faible pression de vapeur et un haut point d’ébullition . La cinétique de décharge requiert une bonne solubilité et diffusivité de O2. De plus, ils doivent autant que possible faire barrière entre le lithium métal et les réactifs présents dans l’air : N2, CO2, H2O. Les travaux de Johnson et al. ont montré l’influence du solvant sur le mécanisme de réduction de l’oxygène. Notamment, les solvants à faible pouvoir donneur, tels que l’acétonitrile (AN) ou le diméthoxyéthane (DME), favorisent une précipitation du produit de décharge Li2O2 (isolant) à la surface de la cathode. L’électrode est ainsi passivée à des épaisseurs aussi faibles que 5 nm de Li2O2. Au contraire, les solvants à haut pouvoir donneur, tels que le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le 1-méthylimidazole (Me-Im) favorisent une nucléation en solution, ce qui évite la passivation de la cathode et augmente largement la cyclabilité de la cellule.
Historiquement, les premiers travaux de Abraham et Jiang rapportent l’utilisation de LiPF dans un gel de polyacrylonitrile/carbonate d’éthylène/carbonate de propylène . Récemment, Bruce et al. ont démontré une décomposition des solvants carbonatés et des éthers dans la batterie lithium-air.
Un solvant très étudié est le DMSO. Il possède une température d’ébullition de 189 °C et un pouvoir donneur élevé. Xu et al. rapportent notamment l’utilisation de LiTFSI dissous dans le DSMO comme électrolyte . La cellule est cyclée 5 fois. Le comportement après ces 5 cycles n’est pas précisé. Peng et al. (équipe de Peter G. Bruce) rapportent l’utilisation d’un électrolyte LiClO3-DMSO montrant 95 % de rétention de capacité après 100 cycles , mais notent l’instabilité du DMSO au contact du lithium métal. Des travaux récents confirment ce résultat . Les travaux de Schroeder et al. étudient la stabilité du DMSO, mais uniquement du côté de la cathode. Ils montrent notamment la formation d’une SEI stable dans le temps à la surface d’une cathode composée de nanotubes de carbone et d’un catalyseur à base de ruthénium. D’autres travaux montrent la stabilité du DMSO au contact du produit de décharge Li2O2 .
Face aux problèmes d’instabilité des solvants, Visco et al. ont proposé l’utilisation d’une anode de lithium protégée (PLA) dans une cellule lithium-air organique . Une vitrocéramique commerciale « Ohara » de composition Li1+x+y(M, Al, Ga)x(Ge1 qTiq)2-xSiyP3-yO12 est utilisée, mais la couche d’interface entre le lithium et la vitrocéramique n’est pas précisée. Ce dispositif évite la dégradation de l’électrolyte, ici le diméthylformamide. Dans cette publication, 7 cycles sont effectués à une densité de courant de 0,1 mA.cm-2.
Avantages
Électrolytes connus, conductivités élevées par rapport à la plupart des électrolytes solides (mais faible par rapport à un électrolyte aqueux). Meilleure densité d’énergie (Wh.L-1) théorique.
Inconvénients
Électrolytes inflammables, toxiques, coûteux. Électrolytes chimiquement instables. Formation de dendrites Batterie sensible à l’eau et au CO2, nécessite du dioxygène purifié. Le produit de décharge bloque les pores de la cathode en formant une couche isolante. Faible efficacité et faible puissance dues à la polarisation de l’électrode air.
Électrolyte aqueux
Dans un électrolyte aqueux, les difficultés principales résident dans la protection du lithium métal, et dans la stabilité et la cinétique de l’électrode air. Une couche de protection doit donc être utilisée à l’anode. Plusieurs stratégies ont été étudiées pour la protection de l’anode. La passivation en milieu aqueux ou l’utilisation de polymères hydrophobes et conducteurs n’ont pas réussi à empêcher le passage de l’eau. La technologie lithium-air à électrolyte alcalin a été l’objet d’un regain d’intérêt depuis 2004, en partie grâce aux travaux de Visco et al . Cette équipe, qui a déposé de nombreux brevets, propose une solution innovante pour protéger l’anode de lithium (figure I.2). Il s’agit d’utiliser une anode de lithium protégée (Protected Lithium Anode, PLA). Cette protection est obtenue par superposition de deux électrolytes. Le premier est stable au contact du lithium métal, comme du LiPON ou du Li3N, et mesure typiquement 1 µm d’épaisseur. L’autre est stable au contact de l’électrolyte alcalin, comme la vitrocéramique commercialisée par Ohara Inc de composition Li1+x+3zAlx(Ti,Ge)2-xSi3zP3-zO12 et d’épaisseur 150-250 µm. Cette anode protégée s’est révélée stable pendant plus de 2 ans dans un électrolyte aqueux 4 M NH4Cl + 2 M LiCl .
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Table des matières
Introduction
Chapitre I – État de l’art
1.1 Introduction
1.2 La batterie lithium air : principe des différentes technologies
1.2.1 Électrolyte organique
1.2.2 Électrolyte aqueux
1.2.3 Autres concepts
1.2.4 Conclusions
1.3 Les membranes hybrides comme protection de l’anode de lithium
1.3.1 Matériaux hybrides
1.3.2 Présentation du polymère
1.3.3 Présentation du conducteur solide des ions lithium
1.3.3.1 Etat de l’art de différents conducteurs solides
1.3.3.2 Voies de synthèse de phases NASICON
1.3.3.3 Granulométrie
1.3.3.4 Frittage
1.3.3.5 Stabilité chimique
1.3.3.6 Caractérisation électrochimique du conducteur solide LATP
1.4 Le procédé d’élaboration : l’electrospinning
1.4.1 Principe
1.4.2 Dispositif
1.4.3 Présentation sommaire des différents paramètres liés au procédé d’élaboration
1.4.4 Réalisation de fibres hybrides
1.4.5 Réalisation de fibres inorganiques
1.5 Conclusions et perspectives de travail
Chapitre II – Synthèse de poudres et réalisation de membranes à partir de suspensions
2.1 Introduction
2.2 Synthèses de poudres
2.2.1 Synthèse de LATP par voie « solide-solide »
2.2.2 Synthèse de LATP par coprécipitation
2.2.3 Synthèse de LATP par le procédé Pechini
2.2.4 Synthèse de LTP par chimie douce
2.2.5 Synthèse de LTP et LATP assistée par micro-ondes
2.3 Comparaison des différentes voies de synthèses et discussion
2.4 Synthèse de membranes hybrides à partir de poudres
2.4.1 Stabilité dans l’environnement chimique de la batterie lithium-air
2.4.2 Réalisation de membranes hybrides en une seule étape à partir de suspensions
2.4.3 Réalisation de fibres inorganiques par frittage
2.4.4 Conclusion
2.5 Conclusions du chapitre II
Chapitre III – Fabrication de membranes à partir de fibres inorganiques obtenues par electrospinning de précurseur sol-gel
3.1 Introduction
3.2. Formulation et caractérisation du sol
3.2.1 Quelques rappels
3.2.2 Formulation du sol
3.2.3 Rhéologie du sol
3.3 Synthèse de poudre de LATP de référence par voie sol-gel
3.3.1 Effet du traitement thermique
3.3.2 Morphologie des poudres et attrition
3.3.3 Frittage
3.3.4 Performances électrochimiques
3.3.5 Conclusions
3.4 Réalisation de membranes hybrides à partir de fibres de LATP
3.4.1 Protocole expérimental
3.4.2 Synthèses de fibres de LATP à humidité ambiante
3.4.3 Synthèse de nanofibres de LATP en atmosphère « sèche »
3.4.3.1 Extrusion par electrospinning
3.4.3.2 Calcination du réseau de nanofibres
3.4.3.3 Imprégnation et caractérisation de la membrane hybride
3.4.3.4 Conclusions
3.4.4 Synthèse de fibres de LATP en atmosphère humide
3.4.4.1 Extrusion par electrospinning
3.4.4.2 Calcination du réseau de fibres
3.4.4.3 Imprégnation et caractérisation de la membrane hybride
3.4.4.4 Conclusions
3.4.5 Tests électrochimiques
3.4.5.1 Chronoampérométrie
3.4.5.2 Demi-cellule
3.4.6 Conclusions
3.5 Conclusions du chapitre III
Conclusion générale
