Ionisation par la méthode FAB (Fast Atom Bonbardement ou Bombardement par des atomes rapides)

L’analyse élémentaire

L’analyse élémentaire est la branche la plus ancienne de la chimie analytique organique. Si le principe de certaines méthodes n’a pas varié depuis plus d’un siècle, deux facteurs ont gouverné l’évolution des techniques:
– l’emploi des techniques micro – analytiques;
– l’automatisation des méthodes.

Les prises d’essai sont à l’échelle micro – analytique (1 à 3 μg). La minéralisation du composé organique est plus rapide et les conditions opératoires (telles que chauffage à température élevée, emploi des réactifs agressifs, explosion) sont moins dangereuses. Actuellement, divers types d’appareils peuvent effectuer sur une même prise d’essai de composé organique, le dosage du carbone, de l’hydrogène, de l’azote et du soufre. Ceci permet un dosage en série dont la durée est souvent inférieure à 15 minutes. Les principes généraux de minéralisation et de détection pour le dosage du carbone, de l’hydrogène et de l’azote peuvent être décrits:

➤ Le dosage du carbone et de l’hydrogène.
La substance est brûlée en présence d’oxyde de cuivre dans un courant d’oxygène; le carbone est transformé en CO2 et l’hydrogène en eau. Les adjuvants comme MnO2, CeO2 et les catalyseurs (AgMnO4, CrO3) ou de contact (platine, palladium) sont utilisés. Les produits formés sont dosés par (CPG, titrimétrie après réception de CO2 dans l’hydroxyde de baryum titré).
➤ Le dosage de l’azote peut être effectué par la méthode de Dumas.
C’est la méthode de référence applicable à toutes les molécules organiques azotées pour le dosage de l’azote. Elle repose sur le principe suivant lequel il y a destruction du composé à 800° C en présence de l’oxyde de cuivre avec formation de N2 (gaz) et quelques molécules de NxOy.

❖ entraînement des gaz par un courant de CO2 et passage sur du cuivre chauffé qui réduit les NxOy en N2 (gaz) (CPG),
❖ la mesure du volume dégagé de N2 après fixation de CO2 et de H2O sur absorbants appropriés. Le principe de cette méthode de Dumas a été transposé à l’échelle micro – analytique; elle exige des réactifs très purs, en particulier la pureté du CO2 et celle de l’oxyde doivent être excellentes.

Pour ce travail, les analyses élémentaires ont été effectuées dans le laboratoire de microanalyse « Dipartimento di chimica inorganica metallorganica ed analitica de l’université de Padova « (ITALIE) avec un analyseur CHNS-O EA 1108. D’autres composés ont été analysés en Espagne.

L’infrarouge

L’absorption IR est une technique qui permet de prospecter les niveaux énergétiques de vibration et de rotation au sein d’un édifice moléculaire ou ionique. Elle peut apporter des informations sur la composition d’une substance, sur les positions relatives des groupements actifs et sur sa symétrie comme elle permet de déterminer certaines grandeurs caractéristiques telles que la constante de force et la longueur de liaison. Elle concerne le nombre et le type de liaisons chimiques. Chaque liaison d’une molécule vibre en permanence à une fréquence qui dépend :
– du type d’atomes de la liaison ;
– du type de la liaison.

Seules les vibrations qui font varier le moment dipolaire de la molécule absorbent les radiations. Et donc les molécules qui n’absorbent pas dans l’IR sont celles qui n’ont pas de moment dipolaire.

On distingue :
– les vibrations de valence, généralement intenses de 4000 à 2000 cm-1 ;
– les vibrations de déformation de 2000 à 1500 cm-1 ;
– la région de 1500 à 600 cm-1, étant en général qualifiée d’empreinte digitale.

La position de la bande d’absorption dépend de :
– la masse des atomes attachés à la liaison (plus les atomes sont gros plus faible est la fréquence) ;
– la force de cette liaison (plus forte est la constante plus élevée est la fréquence) il faut plus d’énergie pour étirer une liaison que la déformer, donc les bandes dues aux vibrations de valence ont lieu à des fréquences plus élevées que celles dues aux déformations.

L’intensité de la bande dépend de :
– l’existence de plusieurs groupes du même type ;
– la valeur du moment dipolaire du groupe fonctionnel.

Plus il y a de groupes du même type et plus la liaison est polarisé, plus forte sera l’intensité.

Un spectre d’absorption IR présente des bandes dues aux vibrations de valence et d’autres dues à celles de déformation. D’une manière générale et simplifiée, nous pouvons distinguer deux régions dans un spectre IR:
– la première, du côté des fréquences élevées, comporte les bandes de vibration de valence ;
– la seconde, vers les faibles fréquences, comporte les bandes de vibration de déformation qui sont plus nombreuses et plus intéressantes, difficilement identifiables toutes avec certitude.

Les vibrations de valence caractérisent, sans ambiguïté, les groupements fonctionnels dans une molécule donnée. Deux composés différents mais possédant exactement les mêmes groupements fonctionnels, ont des spectres à peu prés semblables dans la zone de valence. Par contre, les vibrations de déformation des groupements fonctionnels et aussi de la molécule toute entière donnent un spectre différent d’un composé à l’autre. D’ailleurs, c’est pour cela que cette région est appelée région « des empreintes digitales ». Certains spectres infrarouge sont enregistrés au département de chimie de la Faculté des Sciences et Techniques de L’Université Cheikh Anta Diop de Dakar avec un spectromètre JASCO FT/ IR-5300, les faces utilisées sont en KBr. Les composés sont mis en suspension dans le nujol ou dans l’hexachlorobutadiène-1,3 (HCB). D’autres sont enregistrés au département de Physique et d’autres encore à l’Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg (IPCMS) à l’aide d’un spectrophotomètre infrarouge à transformée de Fourrier (FTIR), de la marque ATI Mattson, Genesis series. Sa gamme de mesures est de 4000 à 400 cm-1.

Ionisation par la méthode FAB (Fast Atom Bonbardement ou Bombardement par des atomes rapides)

La méthode FAB convient pour les composés présentant un certain degré de polarité et qui possèdent un groupement fonctionnel basique ou acide. Les composés à groupement basique sont soumis à une ionisation positive et les composés à groupement acide donnent de meilleurs résultats en mode d’ionisation négative. L’échantillon est bombardé par un faisceau d’atomes rapides d’Ar, Cs, Xe, etc. Les ions sont extraits à l’aide d’un champ d’extraction, accélérés et analysés par l’analyseur de masse. L’ionisation est effectuée à basse température. La présence d’ions quasi-moléculaires et de fragments caractéristiques permet l’écriture du schéma de fragmentation de certains ions. Généralement, on fait intervenir une matrice en petite quantité (1–5 %). Elle a d’abord pour rôle de solubiliser le produit mais surtout de transporter l’échantillon dans une chambre possédant un vide poussé (la source d’ions). En favorisant le processus de formation des ions la résolution du spectre devient meilleure. Plusieurs matrices sont utilisées : le glycérol, le thio – glycérol, etc. Il faut cependant noter que l’alcool méta– nitrobenzylique est d’un emploi plus général. Le spectre de masse du ligand est enregistré à l’Université de Virginia Tech., avec la méthode FAB.

La résonance magnétique nucléaire

La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique qui utilise les propriétés de résonance des noyaux placés dans un champ magnétique. Le principe consiste d’abord à utiliser un champ magnétique pour orienter les «spins» nucléaires des atomes, et à exciter ces spins par une onde radio à la fréquence de résonance, ce qui fait basculer certains spins. Après l’excitation, les spins reviennent à leur état initial, mais ceci n’est pas instantané : cette relaxation dépend d’une composante appelée spin – réseau (interaction des spins avec les autres atomes) et d’une composante spin – spin (interaction entre les spins). Le spin nucléaire se définit comme la résultante des moments cinétiques (rotation sur eux – mêmes) des protons + neutrons (nucléons) d’un atome. A ce spin nucléaire est associé un nombre quantique. La RMN concerne essentiellement les noyaux avec un nombre de spin (1H, 13C, 19F, 31P). Cette méthode permet, à condition de disposer d’une substance parfaitement pure et en quantité suffisante, d’aboutir à la détermination complète des structures avec en particulier la stéréochimie des liaisons entre atomes. L’appareil fonctionne par accumulation successive de spectres individuels qui sont ensuite moyennés afin d’améliorer le rapport signal/bruit. Ceci permet d’obtenir des spectres valables avec de faibles quantités d’échantillon. Le signal d’un proton est caractérisé par son déplacement chimique (en ppm), qui dépend essentiellement de la nature de l’atome qui le porte et des autres substituants portés par ce dernier et les atomes adjacents.

Le point de fusion

Les températures de fusion des composés sont enregistrées au département de chimie de la Faculté des Sciences et Techniques de L’Université Cheikh Anta Diop de Dakar à l’aide d’un appareil Leica VMHB System (banc de Koffler) ou avec un appareil Büchi 530 en utilisant des tubes capillaires.

L’électrochimie

La voltammètrie cyclique est une méthode d’analyse électrochimique pour détecter et caractériser des composés oxydables et réductibles en solution. Comme son nom l’indique, on mesure un courant en appliquant une tension, et ceci dans un domaine de potentiel bien défini. On porte une électrode (électrode de travail) à un potentiel donné par rapport à une électrode de référence. L’électrode de travail est chimiquement inerte, elle ne réagit donc ni avec la solution, ni par application d’un potentiel. Par contre des substances présentes en solution peuvent être oxydées ou réduites à la surface de l’électrode. Si une réaction rédox se passe à la surface de l’électrode de travail, un courant circule entre la solution et l’électrode. Par définition, on compte un courant positif si les électrons passent de la solution à l’électrode, donc si la substance est oxydée. Inversement, on compte un courant négatif si la substance est réduite, les électrons passent alors de l’électrode dans la solution. Un enregistreur trace le courant en fonction du potentiel. En absence d’une réaction chimique, il y a seulement un courant capacitif. Dès qu’une réaction chimique se déroule à la surface de l’électrode de travail, le courant augmente. Il passe par un maximum avant d’atteindre un palier. Cette forme particulière s’explique par l’évolution de la concentration de la substance électrochimiquement active au voisinage de l’électrode. Dans le cas d’une réaction réversible, on trouve un courant inverse au retour du balayage de potentiel. L’intensité du courant est la même, par contre les potentiels aux maxima sont décalés de 0,059 / n volt (n est le nombre d’électrons échangés dans la réaction). Si l’on observe les deux signaux symétriques, le produit de la réaction rédox est stable pendant le temps de la mesure. On parle alors d’un système réversible. Par contre, si le produit initialement formé à l’électrode de travail se décompose avant le retour du balayage de potentiel, il n’y a pas de vague retour, ou encore elle est observée à un autre potentiel. On parle alors d’un système irréversible.

Si un produit peut atteindre plusieurs degrés d’oxydation, ou s’il y a plusieurs produits présents avec des potentiels rédox différents, le cyclovoltammogramme montre plusieurs vagues successives.

Table des matières

INTRODUCTION
PARTIE EXPERIMENTALE
A) PREPARATION DES LIGANGDS
1°) N, N – bis – {2 – hydroxy – 3 – [(2 – hydroxy – benzylidène) – amino] – propyl} – oxalamide ou H6La
2°) N, N’ – (2 – hydroxypropan – 1, 3 – diyl) – bis – (salicylaldimine) ou H3Lb
3°) N – benzoyl pyridine – 2 – carbohydrazide ou H2Lc
4°) N – 2 – furoyl pyridine – 2 – carbohydrazide ou H2Ld
5°) N, N – bis – (3 – benzoylhydrazone – 5 – chloro – 2 – hydroxy benzylidène) – 2 – propanol ou H5Le
6°) 2 – [(2 – mercapto – éthylimino) – méthyl] – phénol ou H2Lf
B) PREPARATIONS DES COMPLEXES
1°) Complexes de H6La
2°) Complexes de H3Lb
3°) Complexes de H2Lc
4°) Complexes de H2Ld
5°) Complexes de H5Le
6°) Complexes de H2Lf
7°) Complexes obtenus avec l’ortho phénantroline et l’acide malonique
a) Complexe du cobalt (II)
b) Complexe du cuivre (II)
INSTRUMENTATION
1°) L’analyse élémentaire
2°) L’infrarouge
3°) L’ultraviolet
4°) Le spectrographe de masse
a) Impact électronique
b) Ionisation par la méthode FAB (Fast Atom Bonbardement ou Bombardement par des atomes rapides)
5°) La résonance magnétique nucléaire
6°) Le point de fusion
7°) L’électrochimie
8°) Le magnétisme
9°) La cristallographie
a) Diffraction des Rayons X par un cristal et équation de Bragg
b) Diffraction des rayons X par poudre
RESULTATS ET DISCUSSIONS
A) ETUDE DES LIGANDS
1°) Etude du ligand H6La
a) Spectre RMN
b) Spectre infrarouge
2°) Etude du ligand H3Lb
a) Spectre RMN
b) Spectre infrarouge
3°) Etude du ligand H2Lc
a) Spectre RMN
b) Spectre infrarouge
4°) Etude du ligand H2Ld
a) Spectre RMN
b) Spectre infrarouge
5°) Etude du ligand H5Le
a) Spectre RMN
b) Spectre infrarouge
6°) Etude du ligand H2Lf
a) Spectre de masse
b) Spectre RMN
c) Spectre Infrarouge
d) Spectre ultraviolet
B) ETUDE DES COMPLEXES
1°) Etude des complexes de H6La
a) Etude spectroscopique
b) Etude conductimétrique
c) Etude magnétique
d) Structures des complexes
2°) Etude des complexes de H3Lb
a) Spectre infra rouge
b) Spectre ultra violet
b) Etude conductimétrique
c) Etude magnétique
d) Etude voltammétrique
e) Etude cristallographique
e1) Etude du complexe {Cu3(HL)2(NO3)2}(H2O)(CH3CH2OH)
e2) Etude du complexe {Cu2(HLb)(O2CCH3)}
e3) Etude du complexe {Mn(HLb)(O2CCH3)}n
e4) Etude du complexe {Cu(HLb)}
f) Structures des complexes
3°) Etude des complexes de H2Lc
a) Etude spectroscopique
b) Etude conductimétrique
c) Etude magnétique
d) Etude cristallographique
d1) Structure cristallographique du complexe du nickel (II)
d2) Structure cristallographique du complexe du manganèse (II)
e) Structures des complexes
4°) Etude des complexes de H2Ld
a) Etude spectroscopique
b) Etude conductimétrique
c) Etude magnétique
d) Structures des complexes
5°) Etude des complexes de H5Le
a) Etude spectroscopique
b) Etude conductimétrique
c) Etude magnétique
d) Etude voltammétrique
e) Structures des complexes
6°) Etude des complexes de H2Lf
a) Etudes spectroscopiques
b) Etude conductimétrique
c) Etude magnétique
d) Structures des complexes
7°) Complexes obtenus avec l’ortho phénantroline et l’acide malonique
a) Etude cristallographique du complexe du cuivre (II)
b) Etude cristallographique du complexe du cobalt (II)
CONCLUSION
REFERENCES

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