Introduction générale des polyuréthanes

Les polyuréthanes (PU) sont une classe de polymères composés d’unités organiques reliées par des liaisons carbamate (uréthane, -NHCOO-) et font partie des matériaux polymères les plus importants et les plus polyvalents. Les PU sont découverts par Otto Bayer et ses collègues chez I.G. Farben Industrie, Allemagne, en 1937. La production industrielle de PU a commencé et a considérablement augmenté pendant la Seconde Guerre mondiale. En 1952, les propriétés élastomères du PU se sont nettement améliorées, car le polyisocyanate, en particulier le diisocyanate de toluène (TDI), devient disponible dans le commerce. Les élastomères thermoplastiques PU et les plastiques techniques PU ont été développés respectivement dans les années 1970 et 1980, ce qui a favorisé le développement rapide de l’industrie des polyuréthanes. Avec le développement continu des matériaux PU, leur production mondiale augmente d’année en année et est estimée à plus de 22 millions de tonnes en 2020, ce qui représente près de 5% en poids de la production mondiale totale de polymères.

Les PU sont des polymères contenant une répétition de liaisons uréthane dans leur structure (Figure 1). Dans l’industrie, les PU sont fabriqués par polyaddition de polyisocyanates (OCN-R1-NCO) et de macropolyols (HO-R2-OH) (Figure 1), où de nombreux groupes uréthane sont formés sur le squelette polymère. Lors de la production de matériaux en PU, les diols ou les diamines à chaîne courte sont généralement ajoutés comme agents d’extension de chaîne pour ajuster précisément les propriétés des PU. Le premier réagit dans les liaisons uréthane comme les macropolyols tandis que le second réagit dans les liaisons urée. Ces deux liaisons sont appelées segment rigide dans la structure PU et les segments polyol sont appelés segments flexibles. Par conséquent, les PU sont en fait construits par de nombreux segments rigides et flexibles sous une forme modulaire.

En raison de leur structure très spécifique, les PU sont la seule classe de polymères pouvant présenter un comportement thermoplastique, élastomère et thermodurcissable en ajustant leur composition chimique et morphologique, ce qui leur permet d’être utilisés pour la production de mousses, sièges, roues élastomères et pneus, revêtements de performance, adhésifs. Bien que les PU soient d’excellents matériaux polymères avec de nombreuses applications dans notre vie quotidienne, leur mise en œuvre peut entraîner des risques importants. Étant donné que les polyisocyanates sont synthétisés à partir de composés aminés et du phosgène hautement toxique (COCl2), les matériaux finaux peuvent également être toxiques, ce qui limite leur utilisation dans des domaines liés au biomédical. En outre, le stockage du phosgène hautement toxique et volatil dans les usines de polyuréthane est également un problème important, ce qui représente un danger potentiel conséquent pour les personnes qui l’utilisent au quotidien ou vivent à proximité. Par conséquent, le développement de voies alternatives sans isocyanate pour préparer les PU devient de plus en plus primordial pour la recherche industrielle et universitaire.

À notre connaissance, il existe quatre types de voies sans isocyanate (Figure 2) : (1) la polyaddition de dicarbonates et de diamines cycliques (voie des carbonates cycliques) ; (2) la polycondensation de dicarbonates activés linéaires et de diamines (voie bis(dialkylcarbonate)) ; (3) polycondensation de carbamates et de diols activés linéaires (voie de transuréthanisation) ; (4) polymérisation par ouverture de cycle (ROP) des carbamates cycliques (voie ROP). La description détaillée de ces quatre voies sans isocyanate est résumée dans l’introduction.

Auto-assemblage de copolymères amphiphiles à base de polyuréthane

L’auto-assemblage moléculaire est le processus par lequel les molécules se forment ou s’agrègent dans un arrangement défini sans aucune orientation ou gestion de la part de la source extérieure. Il est omniprésent dans la nature. Dans l’organisme vivant, presque tous les composants, de l’ADN, des protéines, des cellules à toutes sortes d’organes, sont construits par l’auto-assemblage de diverses biomolécules. Par exemple, les membranes cellulaires sont formées par l’auto-assemblage de phospholipides amphiphiles ; les doubles hélices d’ADN sont construits par auto assemblage de paires de bases; l’auto-assemblage des protéines conduit à la formation de structures quaternaires. Inspirées par les systèmes biologiques de la nature, les études d’autoassemblage moléculaire ont attiré de plus en plus l’attention ces dernières décennies pour concevoir et développer des assemblages artificiels avec des structures, propriétés et applications spécifiques, ainsi que la compréhension des principes et des théories. Jusqu’à présent, de nombreux types de structures supramoléculaires sophistiquées ont été préparés par auto-assemblage de différentes molécules telles que des lipides, des tensioactifs de faible masse moléculaire, des polymères ayant des structures topologiques différentes, notamment. La force motrice d’auto-assemblage peut être une interaction hydrophobe, un empilement π-π, une liaison hydrogène ou une interaction électrostatique. Les tailles des auto-assemblages varient de l’échelle microscopique à l’échelle macroscopique. Leurs différentes morphologies permettent la formation de micelles, vésicules, tubes, disques, bâtons, fibres, membranes par exemple. Les polymères, et notamment les copolymères à structures amphiphiles, font preuve d’une excellente capacité d’auto-assemblage en masse ou en solution, basée sur des principes similaires à ceux rencontrés pour l’auto-assemblage de petites molécules, telles que les lipides ou les tensioactifs amphiphiles. Les polymères classiques comprennent les polymères linéaires, les copolymères à blocs linéaires, les polymères greffés, les polymères en étoile et les polymères dendritiques (Figure 3). Comparés aux agrégats définis de petites molécules, les agrégats de polymères présentent une stabilité et une durabilité supérieures en raison de leurs propriétés mécaniques et physiques. Par conséquent, l’auto-assemblage des polymères a attiré de plus en plus d’attention, non seulement pour son intérêt académique mais aussi pour leurs applications potentiellesdans de nombreux domaines, tels que la biomédecine, les biomatériaux, les matériaux photoélectriques, la microélectronique et les catalyseurs.

Les copolymères à blocs linéaires, constitués de deux ou plusieurs séquences chimiquement distinctes et fréquemment non miscibles qui sont liées entre elles par covalence, sont les systèmes les plus étudiés pour l’auto-assemblage. Parmi les différents types de copolymères à blocs disponibles (par exemple, les copolymères à blocs, les copolymères à trois blocs, les copolymères à blocs multiples, les copolymères à blocs coniques), les copolymères à blocs sont les plus étudiés en raison de leur structure relativement simple.

Selon la différence de solubilité des blocs dans l’eau, les copolymères diblocs peuvent être classés en systèmes amphiphiles, doubles hydrophiles et doubles hydrophobes. La plupart des études d’auto-assemblage sur les copolymères diblocs se concentrent sur les copolymères diblocs amphiphiles. En fonction de la différence de conformation des blocs, ils peuvent être classés en deux catégories : les copolymères à blocs tige-tige, bobine-bobine et tige-bobine. L’auto-assemblage des copolymères à blocs tige-tige a rarement été étudié, alors que les copolymères à blocs bobine-bobine et tige-bobine sont les objets représentatifs de l’auto assemblage des copolymères diblocs linéaires. Généralement, les copolymères diblocs « pelote-pelote » sont formés par des séquences polymères relativement souples qui sont chimiquement incompatibles. Ils peuvent donc permettre une séparation par microphases pour former de nombreux types de morphologies d’auto assemblage. Pour l’auto-assemblage des copolymères diblocs « pelote-pelote », deux systèmes ont particulièrement attiré l’attention : les copolymères diblocs contenant des segments poly(éthylène glycol) (PEG) et les micelles de type « crew cut » (littéralement micelles coupées en brosse), pour lesquelles la longueur de la chaîne hydrophobe est majoritaire.

L’auto-assemblage des copolymères diblocs « bâtonnet-pelote » n’est pas seulement affecté par la séparation des microphases mais également par l’anisotropie de forme et l’ordre supplémentaire dans le bloc en forme de bâtonnet, ce qui entraîne un comportement d’auto-assemblage plus compliqué que celui des copolymères. L’anisotropie de forme et l’ordre supplémentaire peuvent être introduits par des structures cristallines et cristallines liquides (LC) formées dans le bloc rigide, ou par des structures secondaires telles que l’hélice α ou le feuillet β dans le cas d’un peptide. Les exemples typiques de l’auto-assemblage de copolymères à blocs « pelote-pelote » et « bâtonnet-pelote » sont résumés dans l’introduction.

En tant que polymère ayant une bonne résistance et biocompatibilité, les polyuréthanes sont des matériaux polymères qui peuvent être potentiellement utilisés pour former des nanostructures ordonnées par auto-assemblage. Parallèlement, les progrès de la synthèse des polymères permettent de préparer des polyuréthanes biodégradables avec différentes structures et topologies pour l’auto assemblage. Dans la littérature, de nombreuses études ont porté sur le développement de nanostructures de polyuréthane biodégradables avec diverses fonctionnalités pour des applications biomédicales telles que la délivrance de médicaments, en raison de leur bonne biocompatibilité, En outre, la conception et le développement d’auto-assemblages à base de polyuréthane pour des applications autres que les applications biomédicales sont également très intéressants. Les exemples typiques de l’auto-assemblage de copolymères amphiphiles à base de polyuréthane avec différentes topologies sont décrits dans l’introduction.

Table des matières

Table of Contents
RÉSUMÉ
ABSTRACT
Chapter I. Introduction
1.1 General introduction to polyurethanes
1.1.1 Discovery history of polyurethanes
1.1.2 Structures, properties and applications of polyurethanes
1.1.3 Traditional method to prepare polyurethanes
1.2 Isocyanate-free methods to prepare polyurethanes
1.2.1 Polyaddition of cyclic di-carbonates and diamines (cyclic carbonate route)
1.2.2 Polycondensation of linear activated dicarbonates and diamines (bis(dialkyl
carbonate) route)
1.2.3 Polycondensation of linear activated carbamates and diols (transurethanization
route)
1.2.4 Ring opening polymerization (ROP) of cyclic carbamates (ROP route)
1.3. Self-assembly of polyurethane-based amphiphilic copolymers
1.3.1 Molecular self-assembly
1.3.2 Self-assembly of linear diblock copolymers
1.3.3 Self-assembly of polyurethane-based amphiphilic copolymers
1.4 Research novelty
References
Chapter II. Controlled anionic ring opening polymerization of 5-membered cyclic carbamates to polyurethanes
2.1 Introduction
2.1.1 Anionic ROP
2.1.2 Anionic ROP mechanism of ε-caprolactams
2.2 Research subjects
2.3 Results and Discussion
2.3.1 Monomer Synthesis
2.3.2 Polymerization
2.3.3 AROP mechanism of CHU polymerization
2.3.4 ROP kinetics
2.3.5 Material properties of the PU homopolymers
2.4 Conclusion
References
Chapter III. Synthesis and self-assembly of polyurethane-based amphiphilic linear diblock copolymers
3.1 Introduction
3.1.1 General introduction of amphiphilic linear diblock copolymers
3.1.2 Synthetic techniques of amphiphilic linear diblock copolymers
3.1.3 Self-assembly techniques of amphiphilic linear diblock copolymers
3.2 Research subjects
3.3 Results and Discussion
3.3.1 Synthesis of mPEG based macromolecular co-initiators
3.3.2 Synthesis of amphiphilic PEG-b-PU linear diblock copolymers
3.3.3 Self-assembly of amphiphilic PEG-b-PU linear diblock copolymers
3.4 Conclusion
References
Chapter IV. Synthesis and self-assembly of polyurethane-based amphiphilic graft copolymers
4.1 Introduction
4.1.1 General introduction of graft copolymers
4.1.2 Synthetic strategies of graft copolymers
4.1.3 Self-assembly of amphiphilic graft copolymers
4.2 Research subjects
4.3 Results and Discussion
4.3.1 Synthesis of thiol-terminated mPEG (mPEG-SH)
4.3.2 Synthesis of amphiphilic PU-g-PEG graft copolymers
4.3.3 Self-assembly of amphiphilic PU-g-PEG graft copolymers
4.4 Conclusion
References
Chapter V. Conclusion

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