Soutenance mémoire
La caractérisation des poudres suscite de l’intérêt dans plusieurs domaines, allant de l’étude des substances thérapeutiques jusqu’à l’évaluation des procédés de synthèse des matériaux de construction, de catalyse ou encore des composés organiques et organométalliques issus de produits pétroliers. Etant un état divisé de la matière solide, la poudre est composée de particules de petite taille généralement inférieure à la centaine de micromètres. Selon les propriétés recherchées, des analyses granulométrique et physico-chimique de ces particules peuvent être mises en œuvre afin de décrire le comportement des matériaux poudreux. L’investigation des propriétés des poudres s’inscrit également dans certains enjeux environnementaux et constitue un réel outil dans la lutte contre les phénomènes de pollution de l’air et de changement climatique, causés notamment par la présence d’aérosols et de microparticules de suie dans l’atmosphère.
La thématique des poudres s’inscrit tout particulièrement dans les secteurs d’activité de l’industrie nucléaire. En France, depuis les années 70’, la production d’électricité provient majoritairement de l’énergie nucléaire et s’élève à un taux d’environ 68% en 1980, 74,5% en 2003 et 78% en 2018. Tout au long du cycle du combustible nucléaire, les poudres nucléaires passent par différentes étapes de traitements chimiques et thermiques (dissolution, purification, précipitation, calcination, hydrofluoration…) avant que le combustible soit fabriqué et utilisé dans les réacteurs. Une caractérisation élémentaire et granulométrique de ces poudres s’impose donc pour la validation et l’optimisation des différents procédés mis en jeu dans chaque étape du cycle.
Parmi les techniques les plus utilisées pour la caractérisation élémentaire, on peut citer la microanalyse X par sonde électronique ou Electron Probe MicroAnalysis (EPMA) en anglais. En microanalyse X, la caractérisation élémentaire est réalisée via l’impact d’un faisceau d’électrons sur un échantillon induisant une émission des rayons X. La détection des rayons X s’effectue ensuite en fonction de leur distribution soit énergétique (energy dispersive spectrometry, EDS) soit en longueur d’ondes et fournit des informations sur la composition chimique de l’échantillon analysé. Le volume d’interaction électron-matière au sein de l’échantillon est de l’ordre de quelques µm3 , rendant possible la caractérisation élémentaire des particules de taille micrométrique telles que celles composant les poudres utilisées dans la fabrication du combustible nucléaire. D’autre part, la résolution spatiale d’un microscope électronique à balayage (MEB) est de quelques nanomètres, ce qui permet, en couplant la microanalyse X avec l’analyse image en MEB, de tirer des informations sur la nature chimique et la géométrie des microparticules. L’utilité de la microanalyse X réside dans la possibilité de mener une analyse qualitative, quantitative et non destructive. Cependant, l’analyse quantitative nécessite l’utilisation de standards/étalons massifs, plans et polis (MPP) et présente des limitations lors de l’analyse quantitative des microparticules. En effet, l’intensité des rayons X émise par un échantillon est fortement modifiée par des effets de taille, d’absorption et de fluorescence qui dépendent de la géométrie de ce dernier. Il en résulte une différence significative en termes de l’intensité mesurée entre un échantillon MPP et une microparticule, ce qui peut générer de multiples erreurs quand l’analyse quantitative des microparticules est effectuée à base de standards massifs. Cette différence d’intensité devient de plus en plus importante dans le cas d’une mesure à une incidence du faisceau électronique différente de la normale ou si la particule présente une rugosité de surface.
Interaction d’une particule élémentaire avec une cible
Pour décrire le mécanisme d’interaction d’une particule élémentaire (électron ou photon), il est important d’adopter une description en termes de probabilité d’interaction. En effet, la probabilité d’interaction d’une particule avec une cible peut être caractérisée par la section efficace ?. La section efficace a une dimension de surface exprimée en m2 ou en barn (10-24 cm2 ) et caractérise en quelque sorte l’aire qui entoure la cible. L’interaction entre la particule et la cible a lieu quand la particule est située à l’intérieur de cette aire.
Interactions des électrons avec une cible
Interactions élastiques
Description classique
L’interaction élastique entre un électron et un atome cible peut être expliquée dans le cadre de la mécanique classique en utilisant le modèle de collision de sphères dures. Ce modèle suppose une conservation de l’énergie et de l’impulsion totale du système électron-atome. Les atomes ont une masse très grande devant celle des électrons, on considère qu’ils sont immobiles avant la collision. Après la collision, l’électron ne va subir qu’une faible dissipation d’énergie et son énergie initiale reste quasiment constante.
Description quantique
En mécanique quantique, l’interaction élastique est étudiée dans le cadre de la théorie de diffusion. L’aspect ondulatoire des particules nous permet de décrire la diffusion élastique comme une diffusion d’une onde par un potentiel. La diffusion élastique d’un électron par l’atome est donc étudiée en représentant l’électron par sa fonction d’onde Ψ(?⃗) (avec ?⃗ le vecteur position) qui sera modifiée par le potentiel V(?⃗) lié à la présence de l’atome. L’état quantique de l’atome avant et après la collision élastique reste inchangé et le potentiel V(?⃗) est invariant au cours du temps.
Méthode des ondes partielles pour les potentiels centraux
Une autre méthode permettant de tenir compte des effets relativistes et ceux de spin lors d’une interaction élastique est l’analyse des ondes partielles ou en anglais PWA (Partial-Wave Analysis). Cette méthode fournit un calcul beaucoup plus précis de la section efficace différentielle en résolvant l’équation de Schrödinger relativiste (équation de Dirac) d’un électron dans le champ d’un atome cible. Dans le cas d’un potentiel central, la théorie des harmoniques sphériques donne la possibilité de décomposer la fonction d’onde, solution de l’équation de Dirac, en deux parties : radiale et angulaire. En considérant que le spin de l’électron est non polarisable, l’état de l’électron après la diffusion élastique peut être décrit en fonction de sa déflexion angulaire.
Rétrodiffusion des électrons
Les déflexions angulaires des électrons dans la matière sont majoritairement dues aux interactions élastiques. D’après Archard [14], la plupart des électrons sont déviés de leur direction initiale d’un angle θ entre 0 et π/2. Pourtant, il existe une partie non négligeable des électrons qui subissent une déflexion angulaire entre π/2 et π. Cette déflexion peut être due à de multiples diffusions à faibles angles. Au sein d’un échantillon, certains électrons déviés de leur direction initiale d’un angle supérieur de π/2 vont ressortir de la surface de l’échantillon. Ces électrons sont appelés électrons rétrodiffusés et le taux de rétrodiffusion, rapport entre le nombre d’électronsrétrodiffusés et incidents, dépend fortement du numéro atomique de la cible.
Interactions inélastiques
Les électrons subissent également des interactions inélastiques au sein de la matière, où ils transfèrent une partie (voire la totalité) de leur énergie. Ces interactions conduisent à l’excitation des atomes de la matière ou à leur ionisation. Il existe plusieurs phénomènes selon lesquels un électron interagit inélastiquement, y compris les interactions responsables de l’émission des rayons X qui sont à la base de la caractérisation en microanalyse X. Nous citons ici quelques évènements jouant un rôle dans le processus des interactions inélastiques des électrons avec la matière.
Excitation des phonons
Lorsqu’on apporte suffisamment d’énergie à la matière pour générer du son par exemple (en frappant sur une porte ou en pinçant une corde de guitare), on crée des vibrations collectives des atomes de la matière dont la fréquence d’oscillation se situe dans la gamme acoustique. Les modes de vibration dans un solide sont assimilés, par principe de dualité onde-corpuscule, à des quasi-particules appelées phonons. Les phonons ne jouent pas seulement un rôle dans la propagation des ondes acoustiques mais également dans divers phénomènes tels que la conductivité thermique. De façon analogue, en envoyant un faisceau d’électrons sur un matériau solide, les électrons transfèrent de l’énergie aux atomes cibles et entrainent leurs vibrations collectives. Ces vibrations peuvent induire une augmentation de la température du matériau. L’énergie des phonons est généralement de l’ordre du meV.
Excitation des électrons de valence
Les interactions inélastiques entre le faisceau d’électrons incidents et le cortège électronique externe de l’atome, entrainent une excitation des électrons de valence, de façon soit individuelle soit collective. Excitation individuelle : Les électrons incidents peuvent interagir avec les couches électroniques externes de l’atome et induire une éjection des électrons de valence. Les électrons éjectés appelés électrons secondaires ont généralement une énergie d’une dizaine d’eV [15 : chapitre I] et leur détection permet de fournir des informations en imagerie MEB sur la topographie de la surface du matériau analysé. Excitation collective : Les électrons de valence sont les moins liés à l’atome et peuvent se comporter comme un gaz libre d’électrons dans un métal. Comme pour le cas des phonons, l’excitation collective résulte du fait que les électrons incidents transfèrent de l’énergie au gaz d’électrons libres et cela induit une vibration collective des électrons de valence. On assimile ce mode de vibration à une quasi-particule dite plasmon en référence à l’oscillation de plasma (gaz de particules chargées). La création du plasmon est beaucoup plus probable que l’interaction individuelle des électrons incidents avec les électrons de valence mais ne provoque qu’une faible perte d’énergie des électrons incidents (entre 2 et 20 eV [15 : chapitre I]).
Excitation des électrons de cœur
Le faisceau d’électrons incidents peut interagir avec les électrons des couches internes (appelés aussi électrons de cœur) et entrainer leur éjection. Pour que cette éjection ait lieu, l’énergie cinétique de l’électron incident doit être supérieure à l’énergie de liaison de l’électron sur le niveau de cœur mis en jeu. Les atomes ionisés vont se retrouver dans un état instable et vont ensuite retourner à leur état fondamental. Le mécanisme de retour à l’état fondamental de l’atome est connu sous le nom de relaxation atomique et s’effectue en libérant de l’énergie par l’intermédiaire des transitions électroniques (électrons des couches plus externes qui comblent les lacunes dans les couches électroniques internes). L’énergie ainsi libérée conduit à l’émission d’une particule secondaire, soit sous forme d’électron et on parle de l’émission Auger, soit sous forme de photon X et il s’agit de l’émission X caractéristique. La mesure de l’intensité des rayons X caractéristiques constitue le principe fondamental de l’analyse élémentaire en microanalyse X. Une description plus détaillée des mécanismes d’émission des rayons X caractéristiques sera donnée dans la partie (I.2.2.1).
Déviation des électrons incidents par les noyaux : rayonnement de freinage
L’interaction inélastique entre un faisceau d’électrons incident et le champ des noyaux peut causer une déviation des électrons de leur trajectoire initiale. L’électron dévié émet un rayonnement électromagnétique de freinage appelé aussi Bremsstrahlung dont la distribution en énergie varie entre zéro et l’énergie initiale du faisceau d’électrons ?0. Ce rayonnement dépend fortement de ?0 et du numéro atomique de la cible ? et constitue la majorité du fond continu observé dans un spectre de rayons X.
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Table des matières
INTRODUCTION
I Introduction aux interactions des électrons et des photons avec la matière : principe de la microanalyse X
I.1 Interaction d’une particule élémentaire avec une cible
I.2 Interactions des électrons avec une cible
I.2.1 Interactions élastiques
I.2.1.1 Description classique
I.2.1.2 Description quantique
I.2.1.3 Rétrodiffusion des électrons
I.2.2 Interactions inélastiques
I.2.2.1 Processus d’émissions radiatives et non radiatives
I.2.2.2 Sections efficaces d’ionisation
I.2.2.3 Sections efficaces de production du Bremsstrahlung
I.2.2.4 Parcours des électrons et ralentissement au sein de la matière
I.3 Interactions des photons avec une cible
I.3.1 Interaction élastique : diffusion cohérente (Rayleigh)
I.3.2 Interaction inélastique : diffusion incohérente (Compton)
I.3.3 Effet photoélectrique
I.3.4 Création de paires électrons-positrons
I.3.5 Absorption des photons au sein de la matière
I.4 Principe de la microanalyse X : génération, émergence et détection des rayons X
I.4.1 Génération et émission des rayons X par impact électronique
I.4.2 Détection des rayons X
I.4.2.1 Principe de détection EDS
I.4.2.2 Rendement/efficacité et résolution d’un détecteur EDS
I.4.3 Microanalyse X quantitative
II Microanalyse X quantitative des poudres
II.1 Les effets géométriques
II.1.1 Influence des effets géométriques sur la trajectoire des électrons
II.1.1.1 Effet de surface
II.1.1.2 Effet de masse : transmission des électrons
II.1.2 Influence des effets géométriques sur la génération et l’émission des rayons X
II.1.2.1 Effet géométrique sur l’absorption des photons
II.1.2.2 Effet de surface
II.1.2.3 Effet de masse et influence du substrat
II.2 Méthodes de correction des effets géométriques et leur application à l’analyse quantitative des poudres
II.2.1 Méthode Pic/Fond (P/B)
II.2.1.1 Vérification de la méthode P/B pour la correction des effets de rugosité
II.2.1.2 Vérification de la méthode P/B pour la correction des effets de masse
II.2.2 Méthode de simulation Monte Carlo
II.2.2.1 Calcul des intensités par simulation Monte Carlo
II.2.2.2 Correction des effets géométriques par simulation Monte Carlo
II.2.3 Procédures d’analyses quantitatives sans standard
II.2.3.1 Procédures sans standard à base de la méthode P/B
II.2.3.2 Procédures sans standard à base de Monte Carlo
II.2.4 Conclusion du chapitre II
III Développement d’une procédure sans standard optimale pour l’analyse quantitative des poudres
III.1 Application de la méthode P/B
III.1.1 Correction des effets de substrat
III.1.2 Correction des effets de masse
III.2 Application de la méthode Monte Carlo
III.3 Couplage de la simulation Monte Carlo et de la méthode P/B
III.4 Conclusion du chapitre III
IV Détermination de la composition chimique des particules uranifères de formes géométriques complexes
IV.1 Validation de la procédure d’analyse quantitative sans standard
IV.2 Application de la procédure quantitative sans standard aux particules d’uranium (couplage au micro-Raman)
IV.2.1 Matériau 1 : particules d’octaoxyde de triuranium (U3O8)
IV.2.1.1 Résultats de la procédure d’analyse quantitative sans standard
IV.2.1.2 Résultats de la spectrométrie micro-Raman
IV.2.2 Matériau 2 : particules de tétrafluorure d’uranium (UF4)
IV.2.2.1 Résultats de la procédure d’analyse quantitative sans standard
IV.2.2.2 Résultats de la spectroscopie micro-Raman
IV.2.3 Matériau 3 : particules de dioxyde d’uranium (UO2)
IV.2.3.1 Résultats de la procédure d’analyse quantitative sans standard
IV.2.3.2 Résultats de la spectrométrie micro-Raman
IV.3 Méthodologie d’analyse quantitative automatique des poudres
IV.4 Conclusion du chapitre IV
V Conclusion générale
