Introduction au processus de purification

Différentes méthodes de purification 

Depuis les années cinquante, on assiste à un développement considérable de l’intérêt porté aux métaux de haute pureté (teneur de quelques ppm : parties par million) et aux méthodes permettant de les obtenir. Cette recherche d’une pureté accrue correspond à des besoins bien définis, soit dans le domaine des applications industrielles qui nécessitent l’utilisation d’un matériau très pur pour répondre à certaines propriétés et par conséquent remplir le rôle bien voulu, c’est le cas par exemple des matériaux pour semi-conducteurs (applications électroniques) dont les propriétés électriques sont considérablement détériorées par la diffusion des porteurs due à des impuretés, des dislocations, des joints de grains, des surfaces libres, soit dans celui des études fondamentales.

Plusieurs secteurs industriels comme l’électronique, l’électrotechnique, le nucléaire, le militaire, les recherches métallurgiques, sont aujourd’hui concernés par l’emploie des métaux de très haute pureté répondant à leurs besoins spécifiques. Cette tendance vers une pureté de plus en plus exigée, nécessite la conjonction de nombreuses techniques et la mise au point de méthodes appropriées [ADDA, 91]. De nombreux processus mettant en jeu un transport de matière entre deux phases pourront en principe, être utilisés pour séparer les impuretés contenues dans un matériau et obtenir une purification. Sur le plan industriel quelques méthodes sont effectivement employées pour réaliser une purification des éléments métalliques ou métalloïdes. Selon la nature et le comportement du matériau, des méthodes peuvent s’apprêter mieux que d’autres pour la préparation des matériaux purs. On peut citer : les méthodes chimiques, les méthodes physico-chimique et les méthodes physiques.

Méthodes chimiques 

Dans ces méthodes chimiques, différents mécanismes peuvent être réalisés :

a) Mécanisme basé sur la formation et la dissociation d’un composé métallique volatil, exemple : (utilisation d’un iodure dans la méthode de Van Arkel pour purifier du titane, du thorium, de l’uranium, du vanadium, du zirconium, de l’hafnium, etc…). La méthode de Van Arkel repose sur la mise en œuvre d’un iodure servant d’intermédiaire dans la purification. Nous prenons l’exemple du zirconium. Pour obtenir une purification de ce métal, on emploie la méthode de Van Arkel. Celle-ci repose sur la variation de stabilité de ZrI4 avec la température, qui donne lieu à l’équilibre : Zr + 4I = ZrI4 La formation de l’iodure est favorisée à basse température et sa dissociation à température élevée. La réaction directe s’effectue généralement vers 350 °C à température assez basse pour que ZrI4 soit stable mais suffisamment élevée pour que la vitesse de formation soit appréciable. La réaction inverse se fait vers 1400 °C. La purification repose ici sur l’existence d’une réaction chimique plus au moins spécifique, et à laquelle la majorité des impuretés ne pourra pas participer. L’opération s’effectue dans une enceinte où l’on réalise deux domaines de température. Le zirconium à purifier est placé dans la partie à basse température. En présence d’iode, il y a formation d’iodure qui diffuse en phase vapeur jusqu’à la partie chaude de l’enceinte. Là, l’iodure se décompose en déposant le métal purifié et en libérant l’iode qui rentre à nouveau dans le cycle. Il y a donc transport de métal des parties froides vers les parties chaudes. La vitesse de transport dépend d’un certain nombre de paramètres, dont les plus importants sont : la température du filament sur lequel s’effectue le dépôt, la pression de ZrI4 dans l’enceinte, la température de la charge de métal impur. Cette méthode fournit un métal d’une pureté beaucoup plus grande que celle de zirconium de départ. En particulier, on obtient une très bonne purification en métalloïdes (oxygène, azote, carbone), éléments qui influent fortement sur les propriétés. Le métal est récupéré à l’état solide.

b) Mécanisme basé sur l’échange d’ions sur résine et extraction liquide-liquide. Le coefficient de partage k entre les deux phases en présence étant différent pour des ions ou des complexes de différents éléments, il est possible de trouver des conditions dans lesquelles l’élément de base se rassemble préférentiellement dans une phase alors que la plupart des impuretés se trouvent dans l’autre phase. Ces méthodes sont utilisées pour la purification des sels, avant réduction à l’état métallique. Ainsi dans la métallurgie de l’uranium, le nitrate d’uranyle UO2 (NO3)2 est purifié par dissolution préférentielle dans des solvants organiques oxygénés : tri butylphosphate et acide di-éthyl-hexylphosphorique. Des techniques analogues sont employées pour le cobalt, le césium, le cuivre, le fer, le lithium, le nickel, le rubidium, le manganèse, le rhénium, etc…

c) Mécanisme basé sur l’oxydation préférentielle des impuretés : exemple (dans le fer, le nickel, le sodium, le potassium, etc…).

Méthodes physico-chimiques 

Les techniques employées sont :
a) L’électrolyse qui peut être mise à profit soit pour déposer le métal à partir d’un de ses composés, soit pour réaliser un raffinage en dissolvant le métal à l’anode et en le déposant à la cathode. Elle est réalisée en solution aqueuse pour le fer, le cuivre, le nickel…ou en sels fondus pour l’aluminium, le béryllium, le titane, le chrome, l’uranium, le cuivre, etc…
b) L’électromigration à l’état solide qui est particulièrement efficace pour les métalloïdes comme l’oxygène dans l’yttrium et le lutécium ou l’azote et le carbone dans le thorium, etc… La méthode met à profit les différences des mobilités des atomes de nature différente, dans l’état solide, sous l’influence d’un champ électrique à haute température. Les échantillons à purifier sont des barreaux métalliques de quelques millimètres de diamètre et de quelques dizaines de centimètres de longueur. Ils sont parcourus par un courant continu (de l’ordre de 1000 A/cm²) qui les porte à température élevée. Dans ces conditions, au bout d’un temps de traitement suffisant, il s’établit une répartition stationnaire des impuretés. En effet, les atomes d’impuretés migrent sous l’effet du courant d’électrons, jusqu’à ce que le flux de diffusion du gradient de concentration qui s’est établi compense le flux dû à l’électromigration. On a pu, par cette méthode, produire du thorium de haute pureté en éliminant de façon efficace l’oxygène et l’azote contenus dans le métal. Le rapport de résistivité résiduelle R298°K /R4.2°K passe de 33 à 1000 et la teneur en carbone finale est inférieure à 3.10-6. La technique d’électromigration est donc très efficace pour certaines impuretés, mais son application est limitée par la durée des traitements nécessaires et par le fait que les quantités de métal produites sont relativement faibles.

Table des matières

Introduction générale
I Introduction au processus de purification
1 Différentes méthodes de purification
1.1 Introduction
1.2 Méthodes chimiques
1.3 Méthodes physico-chimiques
1.4 Méthodes physiques
1.4.1 Méthodes de purification mettant en jeu la phase vapeur (Fusion à haute température et sous vide poussé)
1.4.2 Méthodes de purification utilisant le passage par la phase liquide
1.4.2.1 Solidification progressive dirigée
1.4.2.2 Processus de zone fondue
1.5 Conclusion sur les méthodes de purification
2 Théorie de « Zone refining »
2.1 Introduction
2.2 Équation de base pour une seule passe de zone refining
2.3 Limite de validité de l’équation de base
2.4 Avantages et inconvénients de zone fondue par rapport à la solidification progressive dirigée
2.5 Passages répétés d’une zone fondue
2.5.1 Théorie de zone refining multi passes
2.5.1.1 Répartition de l’impureté lors d’un second passage de la source
2.5.1.2 Répartition de l’impureté pour le nème passage de la source
2.5.2 Méthode graphique de Hamming
2.5.3 Ultime répartition de l’impureté dans le barreau
2.6 Conclusion sur la théorie de zone refining
II Modélisation du processus de purification
3 Modélisation mathématique du processus de purification
3.1 Introduction
3.2 Présentation du problème
3.3 Hypothèses simplificatrices
3.4 Formulation des problèmes thermique et d’espèces
3.4.1 Formulation du problème thermique
3.4.1.1 Équation de l’énergie
3.4.1.2 Conditions initiales et aux limites
3.4.1.3 Expressions des températures solidus et liquidus (Tsoli et TLiq)
3.4.1.4 Fraction de la phase liquide locale fl
3.4.1.5 Température de mélange
3.4.1.5.1 Cas général
3.4.1.5.2 Cas des faibles concentrations
3.4.2 Formulation du problème d’espèces
3.4.2.1 Équation de conservation des espèces chimiques
3.4.2.2 Conditions initiales et aux limites
3.5 Formulation adimensionnelle
3.5.1 Formulation adimensionnelle du problème thermique
3.5.1.1 Équation de l’énergie adimensionnelle
3.5.1.2 Conditions initiales et aux limites adimensionnelles
3.5.1.3 Expressions des températures adimensionnelles
solidus et liquidus ( TLiq et + +T soli )
3.5.1.4 Relation entre H+ et T+
3.5.1.5 Fraction de la phase liquide locale fl adimensionnelle
3.5.2 Formulation adimensionnelle du problème d’espèces
3.5.2.1 Équation des espèces adimensionnelle
3.5.2.2 Conditions initiales et aux limites adimensionnelles
3.5.3 Discussion et conclusion sur les équations adimensionnelles
III Étude numérique
4 Méthodes Numériques
4.1 Généralités
4.1.1 Nécessité d’une simulation numérique
4.1.2 Méthodes de simulation
4.2 Simulation
4.2.1 Discrétisation spatiale
4.2.1.1 Discrétisation spatiale du problème thermique
4.2.1.2 Discrétisation spatiale du problème de concentration
4.2.2 Discrétisation temporelle
4.2.2.1 Discrétisation temporelle du problème thermique
4.2.2.2 Discrétisation temporelle du problème de concentration
4.2.3 Stabilité des schémas numériques
4.2.4 Résolution numérique
5 Étude d’une tranche avec source immobile
5.1 Introduction
5.2 Simulation d’un cas avec un nombre de Lewis (Lews) et un rapport de coefficients de diffusion d
réels : cas de l’alliage SiGe
5.2.1 Coefficient de diffusion des impuretés dans le silicium liquide
5.2.2 Nombre de Lewis dans la phase liquide
5.2.3 Coefficient de diffusion des impuretés dans le silicium solide
5.2.4 Nombre de Lewis dans la phase solide
5.2.5 Données du problème
5.2.6 Résultats de la simulation
5.2.7 Conclusion
5.3 Effet du nombre de Lewis et du rapport de diffusion d
5.3.1 Données pour la simulation
5.3.2 Résultats de la simulation
5.3.3 Conclusion
6 Étude en déplacement
6.1 Introduction
6.2 Effet de la vitesse de déplacement des sources sur les champs de température
et de concentration
6.2.1 Cas où les deux densités de flux sont égales
6.2.1.1 Données du problème
6.2.1.2 Résultats de l’étude
6.2.1.3 Conclusion
6.2.2 Cas où les deux densités de flux sont différentes
6.2.2.1 Données pour la simulation
6.2.2.2 Résultats de l’étude
6.2.3 Conclusion : Choix des puissances de sources et vitesse de déplacement
6.3 Effet de l’intensité de flux sur les champs de température et de concentration
6.3.1 Données pour la simulation
6.3.2 Résultats de l’étude
6.3.3 Conclusion : Choix de l’intensité de flux q+
6.4 Effet des paramètres géométriques sur les champs de température et de concentration
6.4.1 Effet de l’épaisseur de la tranche
6.4.1.1 Données pour la simulation
6.4.1.2 Résultats de l’étude
6.4.1.3 Conclusion
6.4.2 Effet du rapport d’aspect géométrique
6.4.2.1 Données pour la simulation
6.4.2.2 Résultats de l’étude
6.4.2.3 Conclusion
6.5 Conclusion sur la modélisation numérique
Conclusion générale

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