Soutenance mémoire
Durant les dernières décennies, le développement durable est devenu un sujet important de discussion dans les domaines politiques, sociétaux et scientifiques. En effet, avec l’augmentation de la population mondiale, le besoin de production industrielle et énergétique ne fait qu’augmenter. Cette augmentation est aussi accompagnée par l’explosion des prix des matières premières telles que les métaux précieux, nécessaires à la production de batteries par exemple.
Intérêts de la catalyse et des procédés multi-catalytiques monotopes
Intérêts de la catalyse
La catalyse est considérée comme une solution appropriée pour le développement de procédés de synthèse plus durables car elle permet de respecter plusieurs principes de la chimie verte en même temps : l’économie d’atomes et d’énergie, la réduction des déchets et des temps de réaction. En effet, elle facilite les réactions en abaissant la barrière énergétique requise ce qui permet d’accéder à des produits autrement difficiles, sinon impossibles, à synthétiser. De plus, elle augmente la sélectivité de la réaction catalysée. On obtient ainsi le produit cible de manière plus « directe » en produisant le minimum de sous-produits. Ceci permet de limiter les déchets et d’augmenter l’économie d’atomes. Ces avantages lui ont permis de devenir un outil important et largement utilisé dans les procédés industriels (énergies, plastiques, produits pharmaceutiques, agroalimentaire), si bien que 85% des produits chimiques qui en sont issus utilisent au moins une étape catalytique. Plusieurs prix Nobel ont été attribués à des travaux dans le domaine de la catalyse employant des complexes moléculaires à base de métaux précieux. Notamment celui de 2001 attribué à Sharpless « pour ses travaux sur la catalyse chirale de réactions d’oxydation », Knowles et Noyori « pour leurs travaux sur la catalyse chirale de réactions d’hydrogénation » ; et celui de 2010 attribué à Heck, Negishi et Suzuki « pour leurs travaux sur le couplage croisé catalysé au Palladium » .
Bien que catalysées, certaines réactions dans les procédés de synthèses multi-étapes sont considérées comme des évènements indépendants les uns des autres. En effet, à chaque étape, il est nécessaire de purifier les produits intermédiaires obtenus. Ceci se traduit par l’utilisation de quantités conséquentes de solvants, d’énergie et de temps.
Avantages et inconvénients des procédés de synthèse multi-catalytiques
Dans cette optique, le développement de procédés monotopes (dits « one-pot ») représente un enjeu de taille au sein de la communauté scientifique. Les réactions monotopes sont des réactions durant lesquelles un réactif subit plusieurs transformations simultanées et/ou successives, dans un même milieu réactionnel. Ceci permet d’éviter d’éventuelles étapes de purification des intermédiaires et donc d’économiser du temps, de l’énergie mais aussi du solvant. De plus, ce type de procédé permet d’envisager des synthèses autrement dangereuses à réaliser dans des conditions classiques. Par exemple, si une des étapes de synthèse génère un intermédiaire instable (volatil, explosif ou autre), celui-ci sera consommé directement dans la réaction suivante. Il ne s’accumulera donc pas dans le milieu réactionnel et n’aura pas besoin d’être isolé ni purifié.
L’utilisation de cette méthodologie a connu un réel essor dans les années 1990 et est souvent associée aux termes domino, cascade, tandem… Le terme « one-pot » regroupe en effet plusieurs catégories de réactions. Pendant des années, la distinction entre ces différentes catégories est restée floue.
Les réactions « domino » (ou cascades) sont des réactions qui permettent la formation d’au moins deux liaisons covalentes entre les réactifs utilisés. Le(s) catalyseur(s) et les éventuels additifs sont présents dès le départ dans le milieu réactionnel. La réaction a donc lieu sans changement de conditions et n’implique qu’un seul mécanisme catalytique global.
Exemples de procédés catalytiques monotopes
Un des premiers exemples appliqués en industrie de ces méthodes a été développé par Burnett et Hughes et remonte aux années 1970. Un système hétérogène de catalyse tandem orthogonale pour la valorisation d’hydrocarbures a été développé. Il combine un catalyseur solide (Pt/Al2O3) pour des réactions de déshydrogénation/hydrogénation avec un catalyseur solide de métathèse d’oléfines (W/SiO2) au sein d’un même réacteur .
Structure et propriétés du graphène
Les couches de graphite simples, doubles et triples constituent respectivement du graphène monocouche, bicouche et triple couche. Au sein du graphène, la distance des liaisons C-C est de 0.142 nm avec un espace entre les différentes couches de 0.33 nm. Sa réactivité et ses propriétés électroniques dépendent cependant du nombre de couches qui le compose et varient en fonction de la position relative des atomes de ces différentes couches. Afin de pouvoir utiliser le graphène et ses dérivés comme support, le meilleur candidat reste le graphène mono-couche. Les paragraphes suivants vont donc être consacrés à ce type de graphène.
Sous sa forme la plus pure, le graphène (G) est formé d’une seule couche bidimensionnelle d’atomes de carbone hybridés sp² , disposés de manière hexagonale . Il possède des liaisons π conjuguées sur une longue distance, ce qui lui confère une haute stabilité chimique mais aussi une très bonne conductivité des électrons. C’est ce même réseau de liaisons π qui est responsable de sa complexation avec différentes espèces chimiques via des interactions π-π ou via des processus de transfert d’électrons.
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Table des matières
INTRODUCTION
Chapitre 1 : Introduction
1. Intérêts de la catalyse et des procédés multi-catalytiques monotopes
1.1. Intérêts de la catalyse
1.2. Avantages et inconvénients des procédés de synthèse multi-catalytiques
1.3. Exemples de procédés catalytiques monotopes
2. Les amines : intérêts et méthodes de synthèse
2.1. Exemples de méthodes de synthèse des amines
2.2 Cas et intérêts de la N-alkylation d’amines à partir d’alcools
2.3. Catalyseurs moléculaires développés pour la N-alkylation d’amines à partir d’alcools
3. Catalyseurs moléculaires à base de fer pour la N-alkylation d’amines à partir d’alcools
3.1. Le fer en catalyse
3.2. Mode de fonctionnement des catalyseurs à base de Fer pour la N-alkylation d’amine à partir d’alcools
3.3. Champs d’application des complexes de fer(cyclopentadiénone)carbonyle en catalyse
3.4. La N-alkylation d’amines à partir d’alcools
3.5. Défis qu’il reste à relever
4. Matériaux à base de graphène
4.1. Brève histoire du graphène
4.2. Structure et propriétés du graphène
4.3. Matériaux à base de graphène (G-mats)
4.4. Techniques de synthèse du graphène
5. Présentation du projet de la thèse
6. Références bibliographiques
Chapitre 2 : Étude de l’activation chimique du complexe [LFe(CO)3]
1. Introduction
1.1. Mode d’activation photochimique
1.2. Mode d’activation chimique
2. Les complexes 1 et 2
2.1. Synthèses des complexes 1 et 2
2.2. Études par spectroscopie Mössbauer des complexes 1 et 2
3. Action de Me3NO sur [LFe(CO)3]
3.1. Étude par spectroscopie UV-Vis
3.2. Étude par spectroscopie Mössbauer
3.3. Conclusions des études par UV-vis et spectroscopie Mössbauer
4. Études par chimie théorique
4.1. Étude des complexes 1 et 2
4.2. Calculs des paramètres Mössbauer pour l’espèce 3
4.3. Calculs des paramètres Mössbauer pour l’espèce 4
4.4. Conclusions des calculs DFT
5. Étude par spectroscopie RMN 13C
5.1. Calibration de la séquence RMN 13C sur le complexe 1
5.2. Étude de la solution obtenue en présence de 2 éq de Me3NO
5.3. Étude par RMN DEPT135
6. Discussion
7. Conclusion
8. Experimental section
9. Références bibliographiques
Chapitre 3 : Développement d’une nouvelle stratégie pour la synthèse de composés fluorés
1. Introduction
1.1. Propriétés et intérêts des molécules fluorées en industrie pharmaceutique
1.2. Introduction de groupements fluorés au sein de molécules organiques
2. Étude de l’influence des paramètres de réaction sur les rendements de la réaction de catalyse
2.1. Le mode d’activation
2.2. Le temps de réaction
3. Études par spectroscopie RMN
3.1. Étude de la réaction de catalyse
3.2. Étude de la réaction de déshydrogénation du difluoroéthanol
3.3. Étude du devenir du complexe suite à une activation chimique et/ou thermique
4. Conclusion
5. Experimental section
6. Annexes
7. Références bibliographiques
Chapitre 4 : Vers des catalyseurs hétérogènes à base de fer
CONCLUSION
