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Intérêt des sels fondus comme solvant pour la synthèse de nanoparticules
L’utilisation des sels fondus pour la synthèse de nanoparticules a été décrite en 2013 par Liu et al. [1] Typiquement, dans les synthèses en sels fondus on utilise comme solvant un mélange à la composition d’un eutectique de deux voire plusieurs sels de façon à abaisser la température de fusion du mélange. Il est ainsi possible de travailler à des températures bien plus basses qu’avec un sel pur (Figure 1). On ne parle ici que des sels fondus inorganiques et non des liquides ioniques. En effet ces derniers sont des sels organiques qui se dégradent à haute température et ne donnent donc pas accès à la gamme de température 300-1000°C recherchée dans ce travail de thèse.
Au-dessus de leur température de fusion les sels inorganiques et leurs mélanges forment un milieu liquide ionique. Ces solvants permettent de dissoudre des réactifs inorganiques et de disperser des particules ce qui facilite les réactions chimiques entre réactifs. Typiquement un mélange de sels et de réactifs est chauffé de façon à fondre les sels. Les sels sont en plus grande quantité que les réactifs lesquels sont à une concentration de l’ordre de quelques pourcents massiques. La réaction a alors lieu et entraine la formation de matériaux notamment sous forme de nanoparticules. Le contrôle des caractéristiques physiques des particules s’effectue avec la variation de la concentration, de la température, de la rampe de chauffage, de la rampe de refroidissement et du temps de chauffage. Après refroidissement le bloc de sel contenant les particules est éliminé avec un solvant, comme l’eau et les poudres sont collectées et séchées (Figure 2).
Cette classe de solvants permet des synthèses à la frontière entre d’une part la chimie en milieu liquide à basse température (< 300°C) qui utilise des solvants comme l’eau, les solvants organiques, ou les liquides ioniques et d’autre part la chimie du solide à haute température (>1000°C). Les avantages des sels fondus par rapport aux solvants dits classiques sont multiples. Pour synthétiser des matériaux qui cristallisent mal à basse température comme les solides covalents ou ionocovalents, il est nécessaire de travailler à des températures au-dessus de 300°C. A ces températures l’eau est inutilisable à part en synthèse hydrothermale et les solvants organiques y compris les liquides ioniques se dégradent. De plus la possibilité de travailler en milieu liquide à des températures aussi hautes permet d’accélérer les vitesses de réaction et d’augmenter la cristallinité des particules. Les synthèses dans les solvants organiques à haut point d’ébullition donnent des matériaux dont la surface est recouverte d’espèces carbonées. L’absence de ces espèces dans les synthèses en sels fondus permet d’obtenir des matériaux dont la surface n’est pas décorée par des ligands organiques. En effet la surface est complexée par des ions provenant du sel. Ceci devrait améliorer la performance des matériaux pour des applications où l’état de surface est crucial comme la catalyse [1]. En effet la présence de ligands organiques peut gêner les interactions entre la surface du catalyseur et les réactifs.
De la même façon les sels fondus permettent d’améliorer les réactions solide-solide communément faites à haute température [3]. L’ajout de sel en chimie du solide qu’on appelle communément flux est une méthode ancienne utilisée pour augmenter la vitesse des synthèses solide-solide notamment dans le domaine des céramiques. En offrant un milieu liquide qui peut dissoudre des précurseurs comme les oxydes, le sel ou flux, augmente le transport de masse par diffusion et convection et ainsi la probabilité de collision entre les réactifs. Les réactions sont donc accélérées. Ceci permet de diminuer les températures des synthèses, et d’obtenir un meilleur contrôle de la taille et de l’état d’agglomération [3]. En outre les longues durées de synthèse ainsi que les très hautes températures utilisées dans les synthèses solide-solide ne permettent pas d’isoler des phases intermédiaires, thermodynamiquement métastables et des objets à l’échelle nanométrique. Les synthèses en sels fondus tendent à apporter une solution à ces problèmes. Par exemple ces solvants ont permis l’isolation de phases inconnues à l’échelle nanométrique comme une forme de bore amorphe [4]. Enfin ces sels sont aisément recyclables et certains comme les carbonates, ne présentent pas de problèmes de toxicité. Néanmoins dans certains systèmes les cations s’intègrent dans la structure des oxydes et ces sels sont de fait des réactifs, c’est le cas par exemple dans la synthèse du titanate K2Ti6O13 synthétisé à partir de TiO2 dans KCl.[5] Enfin on présente ici les mélanges de sels les plus communs pour la synthèse en milieu sels fondus .
Les synthèses d’oxydes sont traditionnellement réalisées en milieu aqueux. Comme on l’a vu la synthèse en sels fondus permet d’obtenir des matériaux mieux cristallisés ou avec des textures originales. Quelques synthèses de nanoparticules d’oxydes de métaux de transition sont présentées (Tableau 2). Deux grandes familles de sels sont communément utilisées comme solvant dans ces réactions : d’une part les sels d’oxoacides et les hydroxydes qui contiennent de l’oxygène et d’autre part les halogénures d’alcalins comme NaCl, LiCl, etc. qui n’en contiennent pas.
Les sels d’oxoacides et hydroxydes
Basicité selon Lux-Flood
Les sels d’oxoacides comme les sulfates, les sulfites, les nitrates, les nitrites, les carbonates, d’alcalin ou d’alcalinoterreux ainsi que les hydroxydes sont communément utilisés comme solvants pour des synthèses d’oxydes. Ces sels jouent le rôle de solvant des réactifs mais peuvent aussi être une source d’oxygène pour la formation des oxydes. Pour comprendre le comportement de ces espèces vis-à-vis des ions et des oxydes, on doit introduire la notion de basicité selon Lux Flood. On définit une base selon Lux-Flood comme une espèce capable de donner des anions O2- et un acide selon Lux-Flood comme une espèce capable d’en accepter.
A + O2- → B
Ce concept permet de classer les espèces selon leur pouvoir donneur ou accepteur d’ions oxyde tout comme le concept d’acidité selon Bronsted permet de classer les espèces selon leur affinité vis-à-vis des protons. On observe un parallèle entre ces deux concepts puisqu’une forte liaison entre l’atome central et l’ion oxyde est synonyme d’une plus grand labilité des protons ainsi une base selon Bronsted contenant de l’oxygène est susceptible d’être aussi une base selon LuxFlood. Les sels d’oxoacides tels que Na2SO4, KNO3, Na2CO3 ainsi que les oxydes d’alcalins et d’alcalinoterreux comme Na2O sont des bases selon Lux-Flood à savoir qu’ils sont susceptibles de donner des ions O2- à une espèce. On définit une échelle analogue de concentration pO2- = – log a(O2-) pour classer les différentes espèces selon leur pouvoir donneur-accepteur des ions O2-. Les bases selon Lux-Flood sont susceptibles de former des oxydes pour des concentrations en O2- modérées où certains oxydes précipitent comme par exemple :
2VO2+ +O2- →V2O5
Ils peuvent se dissoudre pour des concentrations en O2- plus élevées :
V2O5 + 3O2- → 2VO43-
Ces réactions sont à prendre en considération lors du choix des sels fondus pour la synthèse d’oxydes. Ainsi pour un oxyde susceptible de se redissoudre à des concentrations importantes en O2-, il faudra choisir avec précaution le type de sel utilisé en fonction de son caractère basique.
Comme de nombreux sels de ce type sont oxydants on doit prendre en considération les réactions d’oxydoréduction susceptibles d’intervenir, lors du choix des sels, si on veut éviter les réactions parasites avec le solvant. Par exemple on peut substituer les nitrites MNO2 aux nitrates MNO3 (M = alcalino terreux) de façon à ce que le solvant soit moins oxydant mais toujours une base selon Lux-Flood. A l’opposé des sels très oxydants comme les nitrates ou les perchlorates sont utilisés pour garder un métal à son état d’oxydation maximal lors de la synthèse. Du fait de la multiplicité des systèmes (nature des sels, température, atmosphère) les informations concernant les pouvoirs donneurs des différentes espèces ainsi que leur comportement rédox sont complexes à obtenir. On peut néanmoins s’aider avec les informations obtenue dans des conditions approchantes, les potentiels redox standards ainsi que les diagrammes d’Elingham pour donner des tendances de comportement.
Les sels d’oxoacides
Parmi les sels d’oxoacides, les nitrates sont étudiés du fait de leur bas coût et de la température de fusion assez basse de leurs mélanges eutectique (<300°C) (Tableau 1). Fondus, ce sont des solvants oxydant et des bases selon Lux-Flood qui réagissent avec les sels de métaux qui sont aussi des acides de Lux-Flood, de façon à former les oxydes correspondants selon les équations :
A + NO3- → AO2- + NO2+ NO3-+ NO2+ → 2NO2 + ½ O2
Naturellement les nitrates sont des milieux qui permettent la synthèse de nombreux oxydes simples comme TiO2 [16], Al2O3, SnO2, ZnO, HgO, ZrO2. [1] On les retrouve aussi pour la production d’autres oxydes plus complexes comme les pérovskites[17] ou encore les phosphores [18]. Les sulfates sont étudiés depuis longtemps comme milieu réactionnel pour la synthèse d’oxydes simples de métaux de transition (Mn, Co, Ni, Cu) à partir de leurs sulfates [19]. Enfin les carbonates sont aussi des solvants communs pour la synthèse d’oxydes comme les pérovskites.[20] Les carbonates sont des bases de Lux Flood plus fortes et sont parfois utilisés comme additifs pour diminuer pO2- et ainsi favoriser la formation des oxydes en réduisant les températures de synthèse.[1]
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Table des matières
INTRODUCTION GÉNÉRALE
CHAPITRE I : Synthèse de nanoparticules d’oxydes de métaux de transitions en milieu sels fondus
I.1. Intérêt des sels fondus comme solvant pour la synthèse de nanoparticules
I.2. Les sels d’oxoacides et hydroxydes
I.2.1. Basicité selon Lux-Flood
I.2.2. Les sels d’oxoacides
I.2.3. Les hydroxydes
I.3. Les halogénures
I.4. Conclusion
Bibliographie
CHAPITRE II : Synthèse d’oxydes de titane à basse valence
II.1. État de l’Art
II.1.1. Propriétés et applications des oxydes à basse valence du titane
II.1.2. Synthèse des oxydes de titane à basse valence
II.2. Stratégie de synthèse élaborée dans ce travail de thèse pour l’obtention d’oxydes de titane à basse valence et en particulier des phases de Magnéli
II.3. Résultats et discussion
II.3.1. Synthèse et caractérisation des précurseurs TiO2
II.3.2. Réduction de TiO2 rutile par un hydrure en milieu sels fondus
II.3.3. Étude mécanistique
II.4. Conclusion
Bibliographie
CHAPITRE III : Synthèse d’oxydes de vanadium à basse valence
III.1. État de l’Art
III.1.1. Propriétés de V2O3
III.1.2.Propiétés des oxydes à valence mixte V(IV)/V(III)
III.1.3. Synthèse de V2O3
III.1.4. Synthèse des oxydes de vanadium à valence mixte
III.2. Stratégies de synthèse développées dans ce travail de thèse pour les oxydes de vanadium à basse valence
III.3. Résultats et discussion
III.3.1. Décomposition de sels organiques de vanadium dans LiCl-KCl
III.3.2. Synthèse d’oxydes de vanadium à partir de précurseur V(III) en sels fondus
III.3.3. Vers la synthèse de nanoparticules d’oxydes de vanadium à valence mixte à partir de précurseur V(III) et V(IV)
III.4. Conclusion
Bibliographie
CHAPITRE IV : Réactivité orthogonale des polymorphes de TiO2, son emploi pour la synthèse et l’étude de la réactivité de surface de nanoparticules de phases de Magnéli
Article : « Nesting strategy towards carbon-free nanoparticles of titanium Magnéli phases and their surface states »
CONCLUSIONS
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