Interactions polysaccharides-lipides

Les interactions entre polysaccharides et lipides forment un champ de recherche aujourd’hui extrêmement vaste. En son sein, nous pouvons notamment recenser de très nombreuses études concernant les polysaccharides issus de l’amidon que sont l’amylose et l’amylopectine. Ces deux molécules présentent des intérêts particuliers pour les industries pharmaceutiques et alimentaires en raison de leurs propriétés structurales particulières. En effet, elles sont connues pour adopter des formes hélicoïdales , permettant l’encapsulation de divers molécules hydrophobes, telles que des lipides , des composés aromatiques ou des molécules bioactives, telles que des médicaments.

Ces molécules sont aussi présentes au sein d’autres systèmes biologiques, tels que la capsule de Mycobacterium tuberculosis . Cette partie de l’enveloppe mycobactérienne est composée principalement d’un polysaccharide appelé αglucane, analogue de l’amylose et l’amylopectine. On retrouve aussi certains lipides de la mycobactérie connus pour en être des facteurs de virulence, tels que les dimycocérosates de phtiocérol et les monomycolates et dimycolates de trehalose. Cependant, les interactions entre ces molécules ainsi que la structure intrinsèque de la capsule restent aujourd’hui méconnues.

Polysaccharides issus de l’amidon et lipides végétaux

Amidon

Provenance et utilisation 

L’amidon est un mélange de polysaccharides intégré dans le régime alimentaire humain et servant de réserve d’énergie à la plupart des plantes. Les sources principales d’amidon consommées par les humains sont les céréales, telles que le blé, le riz ou le maïs et les tubercules, telles que les pommes de terre, les patates douces ou le tapioca . Ce matériau est donc largement étudié dans le cadre de l’industrie agro-alimentaire, mais nous allons voir qu’il présente aussi un intérêt particulier dans l’industrie pharmaceutique actuelle.

Dans le cadre de l’industrie alimentaire, des études sont intensément menées sur les amidons résistants à la digestion enzymatique. Tout d’abord, il a été prouvé que l’amylose pouvait encapsuler divers types de composants, dont des arômes ou des lipides , permettant ainsi de mieux appréhender l’impact de la cuisson sur certains aliments. De plus, les amidons comprenant ce type de complexes sont actuellement étudiés pour des applications pharmaceutiques, afin de formuler des aliments à index glycémique réduit , utiles dans le cadre du traitement du diabète, ou pour prévenir des maladies digestives telles que les cancer colorectaux . En outre, des études menées récemment semblent indiquer que les granules d’amidon pourraient servir d’adjuvant dans le cadre du vaccin BCG , actuellement standard dans la prévention de la tuberculose.

Ainsi, d’après Gallant et co-auteurs , les phases semi-cristallines seraient composées de blocklets plus petits en taille ceux des phases cristallines. Plus récemment, Tang et co-auteurs proposèrent un modèle dans lequel les blocklets présents en phase semi-cristalline seraient en fait imparfaits (« defective »), résultant en une cristallinité amoindrie . Selon ces derniers, les blocklets seraient eux-mêmes composés de structures lamellaires établies par l’amylopectine, qui alternent entre des phases cristallines et amorphes. Le lien entre blocklets et phases lamellaires reste cependant non-établi, malgré la caractérisation des phases lamellaires depuis 1962 par diffraction aux petits angles. Les lamelles cristallines d’amylopectine sont ainsi formées par les parties linéaires du polysaccharide . Celles-ci forment des doubles hélices, qui selon leurs caractéristiques intrinsèques seront attribuées au polymorphe de type A ou B, dont nous discuterons dans une prochaine partie. Les points de branchements forment alors les parties amorphes et leur taux d’hydratation est connu pour influer l’arrangement des phases cristallines . Le rôle et la structure de l’amylose et des lipides présents dans l’amidon sont encore flous à ce jour. Il a été postulé que l’amylose pourrait se situer principalement dans les phases amorphes des structures lamellaires, où elle pourrait notamment former des complexes d’inclusion amylose-lipides. Ces complexes pourraient cependant être aussi situés au sein des phases cristallines et ainsi former des défauts. Ces derniers viendraient s’ajouter à ceux déjà présents et dus à l’inhomogénéité des chaines terminales de l’amylopectine . Les structures de l’amylose en dehors de l’amidon seront discutées dans la partie II de cette introduction.

Transformations de l’amidon 

On retrouve deux termes fréquemment utilisés dans la littérature concernant les transformations de l’amidon : La gélatinisation et la rétrogradation . La gélatinisation décrit tous les changements de textures et de structures qui apparaissent lorsque l’amidon est chauffé en présence d’eau . Ce processus était à l’origine considéré comme le passage de l’état solide à l’état liquide de l’amidon, dû au pic endotherme observé en calorimétrie à balayage différentiel (DSC). C’est en 1988 que Zobel et Co-auteurs ont pu montrer par une étude de diffraction aux rayons X qu’il s’agissait de 2 processus différents . Lors de la gélatinisation, les différents réseaux de liaisons hydrogène présents dans les doubles hélices se cassent. Ceci engendre la perte de structure cristalline locale et la disruption des granules d’amidon . Les effets des différents composants de l’amidon sur la gélatinisation ainsi que ceux de ce processus sont étudiés encore aujourd’hui .

Suivant la gélatinisation, qui intervient donc à haute température, la rétrogradation décrit les différents changements de textures et de structures lors du refroidissement subséquent ainsi que ceux se déroulant lors du stockage de l’amidon . En résulte une réorganisation moléculaire plus structurée notamment grâce à la formation de structures cristallines de type polymorphe B . Cependant, en présence de lipides, on peut observer la formation de complexes d’inclusion, de type polymorphe V. Il a d’abord été postulé que la formation de ces complexes se déroulait soit pendant la phase à haute température, soit pendant la gélatinisation. Cependant les études les plus récentes semblent indiquer que c’est pendant la redescente en température que ce type de complexes cristallisent, laissant apparaitre un pic de viscosité lors de cette dernière . Enfin, il est connu que le taux d’hydratation et la température forment deux facteurs influant sur cette étape .

Table des matières

Introduction
1. Polysaccharides issus de l’amidon et lipides végétaux
2. Polysaccharides et lipides bactériens
3. Objectifs de la thèse
Références
Méthodes
Chapitre 1. La Résonance Magnétique Nucléaire
1. Historique
2. Principe et fonctionnement
3. Formalisme mathématique
4. Techniques expérimentales utilisées
Chapitre 2. Outils théoriques utilisés
1. Calculs d’écrantage chimique
2. Génération des structures moléculaires utilisées
Références
Travaux réalisés
Chapitre 1. Etudes théoriques de complexes d’amylose
1. Contexte et objectifs du chapitre
2. Article n°1
3. Article n°2
4. Conclusion : Validité et limites de notre approche
Chapitre 2. Etude théorique et expérimentale de complexes d’amylose en
présence de lipides divers
1. Avant-propos : méthodes d’études et matières premières
2. Complexation de lipides « classiques »
3. Utilisation de lipides extraits de mycobactéries et corynébactéries
4. Conclusion
Références
Chapitre 3. Etude théorique et expérimentale préliminaire des interactions entre polysaccharides branchés en présence de lipides divers
1. Résultats expérimentaux
2. Résultats théoriques
3. Conclusion, expériences futures
Références
Conclusion et perspectives
Résumé des travaux réalisés
Etablissement de la stratégie d’étude théorique
Etude de complexes d’amylose en présence de lipides contenant plusieurs chaines hydrophobes
Etude d’interactions entre polysaccharides ramifiés et lipides divers
Perspectives d’études
Références
Annexes

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