Soutenance mémoire
CONCEPT ACTUEL DU STOCKAGE EN FORMATION GEOLOGIQUE PROFONDE
A l’issue du rapport rendu par le médiateur, M. Christian Bataille, le Gouvernement a autorisé l’ANDRA, début janvier 1994, à engager des travaux de reconnaissance préliminaire, dans le cadre de la loi du 30 décembre 1991 relative à la gestion des déchets radioactifs à haute activité et à vie longue. Ces travaux de reconnaissance ont été effectués sur quatre départements : Gard, Haute-Marne, Meuse et Vienne. L’objectif de ces travaux était de s’assurer du caractère favorable des formations géologiques pour la réalisation de laboratoires de recherche souterrains. Les possibilités de stockage réversible ou irréversible des déchets radioactifs en formation géologique seront étudiées dans le laboratoire actuellement en voie de construction sur le site de Bure situé en Meuse et en Haute-Marne. L’architecture de ce laboratoire respectera l’architecture globale retenue actuellement dans le concept de stockage profond .
Le concept actuel de stockage profond se base sur quelques grands principes, notamment que le stockage doit être constitué par une architecture dite «multibarrière » pour se prémunir des risques de défaillance d’une barrière particulière. Les barrières jouant un rôle de confinement sont : le colis de déchets avec les protections complémentaires qu’il peut comporter (exemple : conteneur et surconteneur en acier), la barrière ouvragée – i.e. les matériaux placés entre le colis et la roche naturelle – et le milieu géologique . Dans le cas des déchets de type C vitrifiés , le concept actuel repose sur un empaquetage du colis de déchet par un conteneur en acier noir ou en alliage passivable. Les argiles, sous forme de bentonite, sont de bons candidats pour la constitution de la barrière ouvragée, entre autres, pour leur forte capacité de rétention des cations, qui devrait permettre à la barrière d’immobiliser les radionucléides et empêcher leur migration vers la biosphère.
LA REACTIVITE DU FE(II) DANS LA BARRIERE OUVRAGEE
Cette thèse porte sur la réactivité des argiles vis-à-vis du Fe(II) en solution et s’inscrit dans la thématique de recherche de l’ANDRA sur le comportement des barrières ouvragées. Elle s’est déroulée au sein du service colis et matériaux (DS/CM), anciennement service matériaux (DS/MA). Les domaines d’activité couverts par ce service sont :
✦ la conception des barrières ouvragées ;
✦ la conception des scellements ;
✦ l’évaluation du comportement des colis de déchets ; et,
✦ l’évaluation du comportement des radionucléides au sein des différentes barrières de confinement.
Plus spécifiquement cette thèse a été suivie au sein du programme Fer – Argile. Ce programme se focalise sur les transformations de la barrière ouvragée induites par la libération de Fe(II) occasionnée par la dissolution des conteneurs en acier entourant les colis de déchets C et de combustible usé. Durant les travaux de réalisation, les ouvrages de stockage resteront ouverts pendant plusieurs dizaines d’années ce qui modifiera les conditions physico-chimiques locales par rapport aux conditions naturelles initiales. En particulier, sont attendues des modifications des contextes hydrologique (désaturation en eau), mécanique (création de fissures), thermique et géochimique (exemple : équilibre avec l’oxygène et les carbonates) et biologique (apparition de bactéries). Une fois refermé, le lieu du stockage redeviendra progressivement anoxique et saturé en eau. Dans ces conditions, le Fe(0) des containeurs en acier ne sera pas thermodynamiquement stable.
LES PROPRIETES DE SORPTION DES ARGILES
Les mots « sorption » et « adsorption » désignent, dans toute cette thèse, l’ensemble des mécanismes permettant l’accumulation de matière sur une interface solide – solution. Classiquement, le mot adsorption est réservé aux phénomènes se déroulant sur une surface (2D) et absorption aux phénomènes faisant intervenir un volume (3D, exemple : précipitation) (Stumm and Morgan, 1996). La signification des mots « sorption » et « adsorption » englobe donc, dans cette thèse, des mécanismes parfois très distincts tels que l’échange cationique ou la précipitation de surface.
La sorption des métaux dans les milieux naturels
L’adsorption des cations métalliques sur les surfaces de minéraux est un processus naturel contrôlant les concentrations de la plupart des cations métalliques, considérés comme polluants ou non, dans les sols, sédiments et aquifères. Parmi les minéraux constituants des sols et des sédiments, les argiles et les oxydes jouent un rôle majeur. Leur petite taille en condition naturelle (inférieure à 1 µm) fait que ces minéraux développent de grandes surfaces spécifiques. Du fait de leur réactivité vis-à-vis des cations, ces minéraux sont considérés comme des « puits » naturels vis-à-vis des polluants métalliques.
La sorption sur les oxydes
Les oxydes dits « simples » sont les oxydes ne comportant qu’un seul type d’atome métallique dans leur formule structurale. Il s’agit par exemple des oxyhydroxydes de fer (magnétite, goethite, hématite, ferrihydrite …), de la silice (SiO2) et de ses variétés cristallines polymorphes (ex : quartz, cristobalite), du rutile (oxyde de titane, TiO2), des alumines (Al2O3)… A l’échelle macroscopique, les solides sont décrits comme des matériaux de charge neutre. Cependant à l’échelle nanoscopique, l’interface entre le solide et le milieu extérieur constitue une rupture du réseau cristallographique qui entraîne la création de charges en surface sur des sites fonctionnels de surface (Hiemstra et al., 1989a; Hiemstra et al., 1989b; Hiemstra et al., 1996).
Structure des argiles et phénomènes de sorption associés
La structure particulière des argiles leur confère des propriétés de sorption différentes de celles des oxydes. Je me focaliserai ici sur le cas des montmorillonites ou smectites dioctaédriques, et en particulier sur la montmorillonite MX80. Les propriétés structurales présentées ci-dessous sont volontairement sommairement présentées. De plus amples précisions sont disponibles dans des ouvrages de références (référentiel ANDRA, 2001 et références incluses, C.RP.AMAT.01.060 Ind A) .
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Table des matières
INTRODUCTION
1.1. concept actuel du stockage en formation géologique profonde
1.2. La réactivité du Fe(II) dans la barrière ouvragée
1.3. Les propriétés de sorption des argiles
1.4. Moyens d’étude de la sorption à la surface des argiles
1.5. difficultés associées au système Fe(II) – argile
2. MÉTHODOLOGIE
2.1. Choix du matériau argileux
2.2. Stratégie des expériences de sorption
2.3. Représentation des données
2.4. Approches pour modéliser l’adsorption spécifique
2.5. Code de calcul et base de donnees thermodynamiques
3. LE FE(II) À LA SURFACE DE L’ARGILE, ADSORPTION ET PHÉNOMÈNES ASSOCIÉS
3.1. Adsorption du Fe(II) en position d’échange cationique ; importance des paires ioniques
FE(II)-NA(I)-CA(II) CATION EXCHANGE ON MONTMORILLONITE IN CHLORIDE MEDIUM; EVIDENCE
FOR PREFERENTIAL CLAY ADSORPTION OF CHLORIDE – METAL ION PAIRS IN SEAWATER
3.2. Adsorption spécifique du Fe(II) sur les montmorillonites et phénomènes de compétition
COMPETITIVE SPECIFIC SORPTION OF FE(II) ON CLAY MINERALS IN ANOXIC WATERS
3.3. Evidences éxpérimentales de precipitation d’une phase Si-Fe et d’oxydation du Fe(II) à la surface des argiles
SORPTION OF FE(II) ON MONTMORILLONITE IN ANOXIC CONDITIONS: EVIDENCE FOR A NEW FE-SI
SOLID PHASE PRECIPITATION AND FOR SURFACE OXIDATION OF FE(II)
4. MODÉLISATION MORPHOLOGICO – STRUCTURALE DE LA RÉACTIVITÉ DES ARGILES
4.1. Quantification des aires des différentes surfaces de l’argile
NANOMORPHOLOGY OF MONTMORILLONITE PARTICLES: ESTIMATION OF THE CLAY EDGE
SORPTION SITE DENSITY BY LOW-PRESSURE GAS ADSORPTION AND AFM OBSERVATIONS
4.2. Caractérisation des propriétés ACIDO-BASIQUES de l’argile et des sites d’adsorption
THE TITRATION OF CLAY MINERALS. PART I. DISCONTINUOUS BACKTITRATION TECHNIQUE
COMBINED TO CEC MEASUREMENTS
THE TITRATION OF CLAY MINERALS. PART II. STRUCTURAL BASED MODEL AND IMPLICATIONS ON CLAY REACTIVITY
5. CONCLUSION GÉNÉRALE
5.1. Démarche scientifique appliquée lors de ces trois années de recherche
5.2. Retour sur la problématique du stockage des déchets radioactifs en profondeur
5.3. Back to the problematic of the nuclear wastes deep repository field
5.4. Synopsis des résultats
5.5. Champs d’applications des résultats de cette thèse
5.6. Perspectives
6. ANNEXES
6.1. Préparation des argiles
6.2. Méthode de dosage du Fe(II) et du Fe(III) par spectrophotométrie d’absorption :
méthode Ferrozine
6.3. Méthode pour limiter la quantité de O2 présente dans les suspensions et les
solutions
7. BIBLIOGRAPHIE GÉNÉRALE
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