Soutenance mémoire
L’incorporation de charges dans les polymères est une pratique industrielle courante. Ces composés sont souvent indispensables afin de conférer au matériau des propriétés optiques (opacité, couleur), mécaniques (résistance aux chocs, à l’abrasion) ou encore chimiques (propriétés de barrière : anti-feu, anti-corrosion, anti-UV, etc). Cependant, la plupart des pigments et charges minérales ne sont pas compatibles avec les polymères. Ainsi, l’adjonction de composés inorganiques dans des matrices organiques requiert en général des opérations de mise en œuvre coûteuses en énergie et parfois préjudiciables aux propriétés finales du matériau.C’est pourquoi depuis de nombreuses années, les chimistes s’intéressent à la fonctionnalisation des particules par des groupements organiques, afin d’en moduler les propriétés physiques et/ou chimiques de façon contrôlée.
Les agents de modification de surface les plus couramment employés dans l’industrie des composites sont les silanes. Nous appellerons ceux-ci indifféremment greffons, agents de couplage ou organosilanes. L’hydrolyse de ces derniers conduit à la formation de groupes silanols qui réagissent avec les surfaces minérales de type oxyde, tandis que leur fonctionnalité est choisie en fonction de leur compatibilité et de leur réactivité vis-à-vis de la phase organique. Ainsi, les silanes agissent comme des ponts moléculaires à l’interface entre la matrice polymère et les particules de renfort et confèrent aux matériaux composites des performances accrues (adhésion, renforcement mécanique …) .
Avec un marché global estimé en 1999 à 1,7 milliard de dollars et un volume de production annuelle de 1,03 millions de tonnes, la silice est un matériau incontournable dans de nombreux domaines industriels. Elles est traditionnellement utilisée dans une large gamme de produits et rentre notamment dans la composition des pneus , des revêtement anti-rayures , des pâtes dentifrice, des médicaments ou encore des composants pour la microélectronique. Elle est également utilisée comme abrasif, mais aussi comme substrat en catalyse ou en chromatographie. La silice est donc le support le plus utilisé pour réaliser de la modification de surface.
Bien qu’il existe de nombreux travaux relatifs au greffage des particules de silice, ceux-ci se placent quasi-exclusivement en milieu purement organique ou en présence d’une faible quantité d’eau. De plus, les mécanismes de réactions, ainsi que la nature du lien formé entre les particules et l’agent de couplage, sont généralement omis. Les propriétés de ces particules fonctionnelles seront directement liées à la nature de l’interface entre les greffons et les particules. C’est dans ce cadre que nous avons orienté notre travail, en focalisant tout particulièrement notre attention sur la nature du lien organosilane – silice.
Rappels bibliographiques
La fonctionnalisation de surface d’un solide consiste à former un lien covalent entre celle-ci et une molécule, afin de modifier ses propriétés physiques ou chimiques de façon contrôlée. De nombreux oxydes métalliques tels que l’alumine, l’oxyde de titane, la magnésie, etc… peuvent servir de support de fonctionnalisation. Toutefois, le plus largement utilisé de par ses nombreuses applications (catalyse, chromatographie, …), est sans doute, l’oxyde de silicium. En effet, la silice présente l’avantage d’être inerte chimiquement et thermiquement ; elle a une bonne tenue mécanique et est peu chère. Il existe de nombreuses silices commerciales ayant des caractéristiques variées (taille de pore, diamètre des particules …).
La surface des matériaux siliciques est couverte de ponts siloxanes et de groupements silanols. La condensation entre deux groupements ≡Si-OH étant une réaction relativement facile, les principales molécules utilisées pour modifier les surfaces de silice sont généralement les organosilanes. Afin de mieux comprendre le contexte et la complexité du greffage d’organosilanes sur la silice, ce chapitre présente, dans un premier temps, une étude bibliographique sur les deux partenaires du greffage : d’une part, la surface de silice et sa nature chimique (§ I), d’autre part les organosilanes et leur réactivité (§ II). Le dernier paragraphe (§ III) présentera l’analyse des travaux portant sur la fonctionnalisation elle-même.
Surface de la silice
La silice ou dioxyde de silicium est un solide minéral de formule brute SiO2, constitué de tétraèdres [SiO4] liés par les sommets. Elle peut être naturelle ou synthétique, cristalline (quartz, trydimite, cristobalite) ou amorphe. C’est un matériau très largement répandu à l’état naturel dans les minéraux (ex : quartz-sable) et dans les plantes (ex : bambou). Mais pour son usage industriel, la silice a une origine synthétique et est amorphe. La connaissance des structures cristallines est une aide précieuse dans la compréhension de la structure de volume et de surface de la silice amorphe. La silice cristalline peut présenter des structures différentes suivant la température et la pression. Ainsi, le quartz est la forme cristalline stable en dessous de 430°C, la cristobalite en dessous de 1310°C et la trydimite en dessous de 1430°C. Le passage au dessus de cette température transforme la trydimite en verre de silice amorphe. Le polymorphisme de la silice provient des différentes architectures à base de tétraèdres [SiO4]. Mais toutes les formes de silice contiennent des liaisons Si-O-Si qui sont les plus stables de toutes les liaisons Si-X. Dans le cas de la silice amorphe, la structure de volume, à l’opposé de la silice cristalline, est un enchaînement aléatoire des unités [SiO4]. Contrairement aux silices cristallines qui présentent une surface spécifique équivalente à leur surface géométrique, les silices de synthèse présentent des surfaces spécifiques importantes, compte tenu de leur géométrie et de leur porosité. Elles sont alors beaucoup plus réactives, à l’opposé des premières qui sont limitées par la surface externe des cristaux.
Préparation des silices amorphes
Il existe un large éventail de silices amorphes de synthèse1,2, dont les propriétés sont liées au procédé de fabrication utilisé. Les silices d’hydropyrogénation, très pures, sont fabriquées à haute température à partir du tétrachlorure de silicium, dans un arc, un plasma ou plus communément une flamme, selon la réaction suivante :
SiCl4 +2H2 +O2 → SiO2 + 4HCl
Les silices synthétisées par voie sol-gel restent les plus étudiées . L’une des voies de synthèse les plus usuelles consiste à faire l’hydrolyse-condensation du tétraéthoxysilane (TEOS). On obtient des sols de silice, c’est-à-dire des suspensions aqueuses stables de particules. Des gels de silice, dont la caractéristique physico-chimique essentielle est de présenter une surface spécifique élevée (de 300 à 1000 m2 .g -1), sont alors formés.
Les silices de précipitation sont obtenues par acidification d’une solution de silicates de sodium. Ces silices sont caractérisées par une porosité importante et sont les plus répandues (40% de la production mondiale des silices amorphes). Ce sont ces silices qui constitueront le support de notre étude. Enfin, les fumées de silice sont obtenues comme sous produits de différents procédés, tels que la fabrication du silicium, du ferro-silicium et des silico-alliages , sans aucune purification ultérieure. Elles sont utilisées principalement pour le renfort des semelles de chaussures.
La chimie de surface
La surface du solide SiO2 est constituée de deux types d’atomes silicium : les ponts siloxanes Si-O-Si et les groupements silanols Si-OH. Ce sont ces derniers qui pourront être à l’origine d’interactions et/ou de réactions chimiques (greffage) entre les particules de silice et des chaînes de polymères déjà formées, ou des composés possédant une fonction réactive vis-à-vis des silanols. Dans des conditions particulières, les ponts siloxanes peuvent être « activés », ce qui leur confère alors une certaine réactivité. De plus, en contact avec l’atmosphère ambiante, la surface de silice se recouvre de plusieurs couches d’eau. Selon Tripp et Hair , la quantité d’eau adsorbée serait de 2,5 à 4 molécules d’eau/nm². Mais cette valeur varie en fonction du type de silice étudié, d’un prétraitement thermique éventuel et surtout de l’état d’hydroxylation de la surface. Ces molécules d’eau sont liées entre elles par liaisons hydrogène et constituent un réseau sur la surface de silice. La déshydratation de la surface a lieu à partir de 120°C pour les molécules faiblement liées et à partir de 200°C pour la couche en interaction forte. Au-delà de 450°C, les groupements silanols se condensent pour former des liaisons siloxanes en libérant une molécule d’eau : c’est la déshydroxylation. Cependant cette condensation est lente. En effet, il faut atteindre des températures proches de 1100°C pour que leur disparition soit totale .
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : Rappels Bibliographiques
INTRODUCTION
I SURFACE DE LA SILICE
1- INTRODUCTION
2- PREPARATION DES SILICES AMORPHES
3- LA CHIMIE DE SURFACE
a- Groupements chimiques présents en surface
b- Identification des groupements de surface
c- Quantification des silanols
d- Réactivité de surface
II LES ORGANOSILANES
1- DEFINITION D’UN ORGANOSILANE
2- REACTIVITE CHIMIQUE D’UN ORGANOSILANE : HYDROLYSE / CONDENSATION
a- Mecanisme d’hydrolyse d’un organoalcoxysilane
b- Mecanisme de condensation d’un organoalcoxysilane
c- Autres facteurs
d- Techniques de caractérisation
III MODIFICATION CHIMIQUE DE LA SURFACE DE LA SILICE PAR GREFFAGE D’ORGANOSILANE
1- MECANISMES DE GREFFAGE D’ORGANOSILANES SUR LA SILICE
a- Mécanisme « classique »
b- Mécanisme par ouverture de ponts siloxanes
2- PARAMETRES INFLUENCANT LE GREFFAGE D’ORGANOALCOXYSILANES
a- Influence du solvant
b- Fonctionnalité et nature des substituants organiques du silane
c- Concentration et solubilité de l’organosilane en solution
d- Influence du catalyseur
e- Post-traitement – séchage
f- Temps de réaction et influence de la température
g- Pré-hydrolyse
h- Hydratation du substrat / Prétraitement de la silice
i- Conclusion
3- TECHNIQUES DE CARACTERISATION DU RECOUVREMENT DE SURFACE
IV APPLICATION DES SILICES GREFFEES
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
Chapitre II : Réactivité des précurseurs par RMN 29Si en solution
INTRODUCTION
I HYDROLYSE – CONDENSATION DES ORGANOALCOXYSILANES EN MILIEU MIXTE
1- MODE OPERATOIRE DES CINETIQUES
2- NOMENCLATURE DES UNITES M, D, T ET Q
3- CINETIQUES D’HYDROLYSE – CONDENSATION DU TRIMETHYLETHOXYSILANE (TMES)
4- CINETIQUES D’HYDROLYSE – CONDENSATION DU DIMETHYLDIETHOXYSILANE (DMDES)
5- CINETIQUES D’HYDROLYSE – CONDENSATION DU METHYLTRIETHOXYSILANE (MTES)
6- CINETIQUES D’HYDROLYSE – CONDENSATION DU MERCAPTOPROPYLTRIETHOXYSILANE (SHPTES)
7- RESUME DES RESULTATS ET CONCLUSION
II HYDROLYSE – CONDENSATION DU DMDES PAR RMN 29Si-1 H DEPT
1- PRINCIPE DE L’EXPERIENCE DEPT (DISTORTIONLESS ENHANCEMENT BY POLARISATION TRANSFER)
2- PARTIE EXPERIMENTALE
a- Mise au point des conditions expérimentales
b- Mode opératoire des cinétiques
3- IDENTIFICATION DES ESPECES
4- CINETIQUES D’HYDROLYSE – CONDENSATION DU DMDES EN MILIEU MIXTE
a- Influence du pH
b- Influence du taux d’eau
c- Résumé des résultats
5- CINETIQUES D’HYDROLYSE – CONDENSATION DU DMDES EN MILIEU AQUEUX
6- CONCLUSION A L’ETUDE PAR DEPT DU DMDES
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
Chapitre III : Fonctionnalisation de particules de silice
INTRODUCTION
I PRESENTATION DE L’ETUDE
1- METHODOLOGIE SUIVIE
a- Identification des espèces
b- Quantification des espèces
i Quantification du taux de recouvrement par analyse chimique
ii RMN 29Si à l’état solide
2- ETUDE DES PROPRIETES DE SURFACE – HYDROPHOBICITE
a- Adsorption – désorption d’azote
b- Caractérisation par mesure de reprise en eau
c- Mesure du « méthanol number »
3- LES SILICES UTILISEES
a- Détermination du taux de silanols par la méthode Karl Fischer
b- Détermination du taux de silanols par analyse thermogravimétrique
c- RMN 29Si MAS : mesure de T1
II GREFFAGE EN MILIEU MIXTE – COMPARAISON ENTRE SILANES
1- PARTIE EXPERIMENTALE
a- Préparation de particules fonctionnalisées en milieu mixte eau / éthanol
b- Conditions d’acquisition des spectres RMN 29Si solide
2- GREFFAGE DU SILANE MONOFONCTIONNEL : LE TRIMETYLETHOXYSILANE (TMES)
3- GREFFAGE DE SILANES DI- OU TRIFONCTIONNELS
a- Greffage en milieu mixte du diméthyldiéthoxysilane (DMDES)
b- Greffage en milieu mixte du méthyltriéthoxysilane (MTES)
c- Greffage en milieu mixte du mercaptopropyltriéthoxysilane (SHPTES)
4- QUANTIFICATION DU RECOUVREMENT
a- Problématique des éthoxy
b- Influence dfe la nature du silane sur le taux de recouvrement
5- CONCLUSION
III ETUDE DETAILLEE DE LA FONCTIONNALISATION DES SILICES PAR LE DMDES
1- RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
2- GREFFAGE EN MILIEU MIXTE EAU / ETHANOL
a- Préparation de particules fonctionnalisées en milieu mixte eau / éthanol
b- Influence du pH
c- Influence de la température
d- Influence de la concentration initiale de silane
e- Influence du lavage
f- Influence du taux d’eau
g- Bilan de l’influence des paramètres étudiés
3- GREFFAGE EN MILIEU AQUEUX
a- Méthode de synthèse en milieu aqueux
b- Influence du pH
c- Influence de la température
4- HYDROPHOBICITE DES SILICES MODIFIEES PAR LE DMDES
a- Influence du pH
b- Influence de la température
c- Influence du milieu aqueux ou mixte
5- CONCLUSION
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
Conclusion générale
