Interaction d’agrégats d’eau neutres avec différents types de rayonnements

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Interaction ion(s)-agrégat(s)

Cette partie introduit des notions élémentaires des mécanismes de collision lors de l’interaction entre des ions et des systèmes dilués. Nous présenterons également ici quelques résultats marquants de collisions entre des ions multichargés lents et des agrégats de différentes natures.

Processus primaires

Dans cette partie sont recensés les divers processus de collision intervenant dans la collision entre un ion atomique chargé Aq+ et une cible neutre C (molécule, agrégat). Les différents processus sont présentés ci-dessous :
Aq+ + C → Aq+ + C (2.1)
Aq+ + C → Aq+∗ + C∗ (2.2)
Aq+ + C → Aq+ + Cr+ + r e− (2.3)
Aq+ + C → A(q−r)+∗ + Cr+ (2.4)
Dans le processus 2.1, seule l’énergie cinétique des deux partenaires a changé. Le projectile a perdu de l’énergie cinétique et sa trajectoire se voit modifiée en direction, c’est la diffusion élastique. Dans le processus 2.2, la cible, et/ou le pro-jectile peut être excité. Un ou plusieurs électrons passent d’un état fondamental à un état excité. Ce processus est appelé excitation. Le processus 2.3 est appelé io-nisation. Dans ce dernier, un ou plusieurs électrons peuvent être éjectés de la cible et/ou du projectile. Enfin, le processus 2.4 correspond à la capture électronique. Un ou plusieurs électrons peuvent être capturés passant de la cible au projectile (ou inversement). Notons que ces électrons peuvent être stabilisés ou non autour de leur nouveau centre.
Dans une collision symétrique, l’importance relative de ces processus est fonction du rapport vp/v0 où vp est la vitesse du projectile et v 0 la vitesse de l’électron actif de la cible dans son état initial. Généralement, trois régimes de vitesse de collision sont définis :
– le domaine des hautes vitesses : vp/v0 1
– le domaine des vitesses intermédiaires : vp/v0 ≈1
– le domaine des basses vitesses vp/v0 1.
L’ionisation et l’excitation sont les processus dominants dans le domaine des hautes vitesses. En revanche dans le domaine des basses vitesses, la capture (multiple) et le transfert de charge sont prépondérants. Enfin aux vitesses intermédiaires les processus sont du même ordre de grandeur [30]. Notons que de manière plus précise, le régime de collision dépend de l’asymétrie de la collision c’est à dire du rapport Zp (charge du projectile) et Zc (charge ou numéro atomique de la cible).

Fragmentation

L’un des avantages d’utiliser des ions multichargés comme projectiles est la briè-veté de l’interaction (temps typique sub-fs). Cette dernière est beaucoup plus brève que l’échelle de temps typique des vibrations des agrégats (10−13-10−12 s). Durant l’interaction, les constituants sont donc considérés comme gelés, on parle alors de transition « verticale » ou de type Franck-Condon. Les électrons sont alors arrachés sans mouvement nucléaire et la fragmentation, si elle a lieu, se fera librement. Le principe de Franck-Condon stipule que la transition s’effectue sans changement de coordonnées des constituants, de sorte que si les minima de l’état fondamental et de l’état excité sont décalés, l’agrégat peut se trouver dans un état vibrationnel plus élevé dans la voie de sortie de la collision. Le phénomène de fragmentation
peut apparaître si la cible est excitée dans un état dont l’énergie est au-dessus de la limite de dissociation.

Quelques faits marquants de l’interaction ions-agrégats à basse vitesse

L’objectif de cette section est de présenter quelques résultats issus d’expériences de collisions entre des ions multichargés lents et des agrégats.

Agrégats de sodium : transfert d’énergie dans les agrégats

Les agrégats de sodium sont des agrégats métalliques. Ils ont la particularité de présenter un comportement métallique, comme dans le solide, jusqu’aux plus petites tailles. Par exemple, les électrons répondent de manière collective à une perturbation par un champ électromagnétique, on parle alors d’excitation plasmon. Comme pour tous les agrégats, cette analogie connaît des limites. Ceci est dû no-tamment au fait qu’une partie importante des constituants se situent à la surface de l’agrégat ce qui diffère de la matière condensée.
S’inspirant de la physique nucléaire, le modèle du jellium [34] décrivant l’orga-nisation en couches du système électronique ainsi que la forme géométrique des agrégats a été développé. Ce modèle considère un liquide d’électrons qui est confiné dans un puits de potentiel homogène et relativement sphérique. Il permet de prédire une organisation en super-couches pour les agrégats qui a été validée expérimen-talement [35]. Poursuivant l’analogie avec la physique nucléaire, on parle de fission lorsqu’un agrégat fragmente et le modèle de la goutte liquide est utilisé pour décrire ce phénomène [36].
Chandezon et collaborateurs se sont intéressés à l’étude de la stabilité d’agrégats de sodium [37]. Ils ont utilisé les ions multichargés lents afin de multiioniser les agrégats de sodium par capture électronique. En utilisant les spécificités des ions multichargés, ils ont préparé des agrégats dans différents états : de charges, d’ex-citation… Dans le cas des agrégats chargés q fois (Nan)q+, une taille n minimale des agrégats est nécessaire pour observer des espèces multichargées stables. Cette taille minimale est appelée « taille d’apparition ». En dessous de cette dernière, les agrégats multichargés fragmentent puisque la répulsion coulombienne est plus importante que l’énergie de liaison. Leurs travaux ont permis de mesurer l’influence de la charge du projectile sur la taille d’apparition. Le graphique de gauche sur la figure 2.3, issue des travaux de Chandezon et collaborateurs [37], présente la taille d’apparition du pentacation Na5+n en fonction de la charge du projectile utilisé. La taille d’apparition obtenue suite à une interaction avec un laser picoseconde (z=0 sur la courbe) et le proton coïncide. Dans ce cas, les agrégats sont « chauds », c’est à dire qu’ils possèdent une énergie interne « élevée ». Dans le cas d’une colli-sion avec un proton H+, une collision centrale est nécessaire pour ioniser cinq fois l’agrégat de sodium. Le proton perd beaucoup d’énergie à cause d’un couplage fort avec les électrons. En revanche, dans le cas d’un projectile hautement chargé, par exemple Xe20+, la collision peut avoir lieu à « grande » distance (grand paramètre d’impact) laissant l’agrégat relativement plus « froid ». C’est ce phénomène qui permet d’obtenir des tailles d’apparition plus petites. Les auteurs ont donc pu réa-liser une estimation de l’énergie transférée en fonction de la charge du projectile sur le pentacation. Ce résultat est présenté sur le graphique de droite sur la figure 2.3. Dans le cas d’une collision avec un proton, l’énergie transférée est estimée à au moins 25 eV tandis que dans le cas d’une collision avec un ion Xe28+ elle est de l’ordre de 1 à 2 eV. Dans ce dernier cas, cela conforte l’hypothèse que la colli-sion a lieu à grand paramètre d’impact où l’excitation électronique est relativement faible. Les auteurs ont suggéré que la transition entre les collisions centrales et périphériques se faisait pour z=5 dans le cas de (Nan)5+. Leurs résultats sont en bon accord avec ceux prédits théoriquement par Plagne et collaborateurs [38].
Les agrégats pouvant être produits multichargés après collision, des études se sont assez naturellement intéressées à la mobilité de la charge à l’interieur de ces espèces. Le fait marquant suivant propose de discuter de cette mobilité au sein d’un agrégat de type Van der Waals : l’agrégat de molécules de fullerènes.

Agrégats de fullerènes : conducteurs une fois multichargés

Dans une étude réalisée en 2002, Tappe et collaborateurs se sont intéressés à la localisation de la charge dans des agrégats de gaz rares (Ar)n [39]. Après multi-ionisation de ces agrégats par des ions multichargés, ils ont mesuré des voies de fragmentation mettant en jeu de fortes asymétries de charge entre les fragments. Grâce à des mesures en coïncidence, ils ont identifié des fragments Ar7+ en cor-rélation avec des fragments Ar+ interprétant ce résultat comme l’inexistence de communication électrique entre les atomes d’argon voisins. Dans le cas de molé-cules de fullerène (neutres ou simplement chargées), étudiées dans l’optique de les utiliser en électronique, il a été montré qu’il était nécessaire d’adjoindre un parte-naire contenant des constituants métalliques. Ce partenaire sert de « pont » entre les différents fullerènes. Ce résultat démontre qu’au sein d’agrégats (de type Van der Waals), les molécules de fullerènes (entre elles) possèdent une communication électrique quasi-inexistante, ce qui amène à les considérer comme de bons isolants.
Dans ce contexte, des études ont été menées par Manil et collaborateurs en multi-ionisant des agrégats de fullerènes à l’aide d’ions Xeq+ à 20 q keV, avec q=20-30 [40]. Lors de ces collisions, des fragments simplement chargés et multi-chargés sont observés (voir le spectre en haut de la figure 2.4). C’est en analysant en détail les corrélations entre les fragments qu’ils ont remarqué une propriété élec-trique inattendue des agrégats de fullerènes multichargés. En effet, sur les spectres de multiplicité égale à un, où un unique fragment chargé est détecté (spectre en bas de la figure 2.4, ils ont retrouvé une distribution quasi identique à celle obtenue lors d’une collision entre un ion multichargé et une cible d’un jet moléculaire de C60 (spectre du milieu sur la figure 2.4). Dans cette distribution, des ions Cz60+ avec z allant jusqu’à 7 sont détectés. En comparant les spectres en haut et en bas de la figure 2.4, on s’aperçoit que la majorité des fragments multichargés proviennent des processus de multi-ionisation de C60. En analysant la totalité des multiplicià 600 keV + (C60)n. Au centre, spectre de temps de vol obtenu par collision entre des ions Xe25+ à 500 keV + C60. En bas, spectre contenant les événements de multiplicité m=1 provenant du spectre en haut (Xe30+ à 600 keV + (C60)n) [40].
tés (pouvant atteindre 15 !), dont certains des résultats sont présentés sur la figure 2.5, ils ont observé que la présence de fullerènes multichargés persiste sur le spectre de multiplicité m=2 (spectre des 2-stops) mais disparaît pratiquement à partir de m=3. Cette observation associée à une analyse détaillée des autres fragments (non présentée ici) a permis aux auteurs de conclure que dans le cas des agrégats de fullerènes, les événements de hautes multiplicités provenaient de l’émission de frag-ments monochargés émis lors de l’explosion coulombienne d’agrégats de fullerènes multichargés.
Alors que les agrégats de fullerènes neutres ou simplement chargés sont de bons isolants, de façon tout à fait surprenante, il existe une grande mobilité de charge dans les agrégats de fullerène multichargés. Ces agrégats deviennent donc conduc-teurs une fois multichargés. Ces études ont donc permis de sonder les propriétés électroniques des agrégats de fullerènes en fonction de l’excédent de charge.
Au delà de ce résultat marquant, les auteurs de ces travaux ont été capables de mesurer les tailles d’apparition n des agrégats de fullerènes multichargés (C60)qn+. Lorsque la double ionisation (q=2) est obtenue par impact avec des ions Xe30+ à 600 keV, la taille d’apparition de l’agrégat doublement chargé est égale à cinq ((C60)2+5). En comparant avec des résultats obtenus par photo-ionisation (pulse laser d’une durée de l’ordre de la ns), la taille d’apparition est de 25 fullerènes ((C60)2+25). De nouveau, ceci peut être expliqué par la différence importante d’éner-gie transférée entre ces deux types de rayonnement.
Dans les agrégats de biomolécules, comme dans ceux de fullerènes, les molé-cules sont liées entre elles par des liaisons de type Van der Waals. Le prochain fait marquant propose d’étudier, entres autres, l’influence de ces liaisons sur la fragmentation.

Agrégats de biomolécules : ouverture de nouvelles voies de frag-mentation

Un des intérêts majeurs des travaux sur les biomolécules isolées en phase ga-zeuse est la possibilité d’étudier leurs propriétés sans perturbation du milieu exté-rieur. Dans l’optique de comprendre les effets des rayonnements ionisants sur ces systèmes, la phase gazeuse offre donc une nouvelle fenêtre d’observation. Dans un environnement biologique, l’eau est largement présente à hauteur de 50 à 80% [41, 42]. Ces milieux contiennent aussi d’autres molécules tels que des acides désoxyribonucléiques (ADN), acides ribonucléiques (ARN), protéines … Une pre-mière étape de prise en compte d’un environnement afin d’étudier son éventuelle influence sur la stabilité de cette biomolécule consiste à la solvater ou la plonger au sein d’un agrégat.

Interaction d’agrégats d’eau neutres avec différents types de rayonnements

L’objectif de cette partie est d’exposer quelques résultats marquants concernant l’interaction entre différents rayonnements et des agrégats d’eau neutres. Il n’est bien entendu pas question d’être exhaustif mais simplement d’exposer des résultats importants qui vont enrichir la discussion de nos résultats ou des développements présentés dans ce manuscrit. Quelque soit le type de rayonnement utilisé, les pro-duits issus de ces interactions sont quasiment exclusivement des agrégats protonés de formule (H2O)nH+. Cette observation sera discutée à l’aide des travaux de Shinohara et collaborateurs présentés dans la section « Les agrégats d’eau ionisés (H2O)+n » (2.2.2.1) de la partie photon (2.2.2).

Impact d’électrons

Par rapport à un ion multichargé, l’électron de par sa charge élémentaire ainsi que sa faible masse possède un pouvoir ionisant relativement faible. Une molécule va être ionisée préférentiellement une ou deux fois depuis les couches électroniques de valence. Les électrons offrent cependant la particularité d’interagir avec la cible sur des temps courts tout comme dans le cas des ions et des lasers fs. Dans ce cas, les cibles peuvent être là aussi considérées comme gelées durant l’interaction, la fragmentation se fait ainsi librement.

Tailles d’apparition des agrégats multichargés

Shukla et collaborateurs ont réalisé des collisions entre des électrons de 70 eV et des agrégats d’eau neutres [47]. À cette énergie, les sections efficaces d’ionisation de molécules présentent un maximum. À l’issue de cette collision, ils ont observé des agrégats d’eau protonés de formule (H2O)nH+ ainsi que des agrégats doublement chargés de formule (H2O)nH2+2 (voir figure 2.8). Les pics correspondants aux agrégats simplement chargés présentent un épau-lement, il provient de la décomposition métastable de l’agrégat chargé qui a lieu dans la zone de vol libre entre la source et l’analyseur de masse (aimant). Dans le cas des agrégats simplement chargés, ce mécanisme est caractérisé par l’équation : (H2O)nH+ → (H2O)n−1H+ + H2O (2.7)
La taille minimale nécessaire pour observer des agrégats chargés deux fois (H2O)nH2+2 est de n=35 (il est possible que ce soit n=34 car le temps de vol serait alors identique à celui de l’agrégat (H2O)17H+). Ces agrégats doublement chargés n’ap-paraîssent pas si l’énergie des électrons est réduite à 30 eV. Les travaux menés par Sattler et collaborateurs [48] ont permis de mesurer que le rapport des sections efficaces de double ionisation sur simple ionisation pour des agrégats de Plomb étaient de 12% avec des électrons de 70 eV contre 2% pour des électrons de 35 eV. Shukla et collaborateurs [47] ont donc suggéré que les agrégats (H2O)nH2+2 étaient le produit d’une ionisation multiple par un unique électron.
Dans la continuité de ces études, la taille d’apparition pour les agrégats triple-ment chargés (H2O)nH3+3 a été déterminée par De Lange et collaborateurs [49]. Par impact d’électrons de 100 eV, ils ont observé l’agrégat (H2O)84H3+3 ainsi que de manière consistante avec Shukla, l’agrégat doublement chargé (H2O)35H2+2.

Table des matières

1 Introduction 
2 État de l’art 
2.1 Généralités
2.1.1 Les agrégats
2.1.2 Interaction ion(s)-agrégat(s)
2.1.2.1 Processus primaires
2.1.2.2 Fragmentation
2.1.2.3 Quelques faits marquants de l’interaction ionsagrégats à basse vitesse
2.1.2.3.1 Agrégats de sodium : transfert d’énergie dans les agrégats
2.1.2.3.2 Agrégats de fullerènes : conducteurs une fois multichargés
2.1.2.3.3 Agrégats de biomolécules : ouverture de nouvelles voies de fragmentation
2.2 Interaction d’agrégats d’eau neutres avec différents types de rayonnements
2.2.1 Impact d’électrons
2.2.1.1 Tailles d’apparition des agrégats multichargés
2.2.1.2 Détermination de la distribution initiale des agrégats d’eau neutres
2.2.1.3 Influence de l’énergie déposée dans l’agrégat
2.2.2 Interaction avec des photons
2.2.2.1 Les agrégats d’eau ionisés (H2O)+ n
2.2.2.2 La métastabilité des agrégats d’eau
2.2.3 Collision avec des ions lourds rapides
2.3 Motivations
3 Méthodes expérimentales 
3.1 Introduction
3.2 Dispositif expérimental
3.2.1 La source ECR
3.2.1.1 Chauffage des électrons
3.2.1.2 Structure magnétique
3.2.1.3 Performances de la source
3.2.1.4 Ligne du faisceau d’ions multichargés
3.2.2 La source d’agrégats
3.2.3 Le spectromètre à temps de vol
3.2.3.1 Principe de la spectrométrie de masse à temps de vol
3.2.3.2 Description mathématique
3.2.3.3 Description technique
3.2.3.3.1 Zone d’ionisation-accélération
3.2.3.3.2 Zone de vol libre
3.2.3.3.3 Zone de détection
3.2.3.4 Performance du spectromètre
3.2.3.4.1 Résolution spatiale
3.2.3.4.2 Résolution en énergie
3.2.4 Électronique et acquisition des données
3.3 Analyse des données
3.3.1 Calibration
3.3.2 Mesure des énergies
3.3.3 Mesures en coïncidence
3.4 Synthèse
4 Résultats 
4.1 Fragmentation d’agrégats d’eau neutres induite par des ions de basse vitesse, dans le régime de capture électronique
4.1.1 Spectres en temps de vol
4.1.2 Distribution en taille des fragments
4.1.3 Évolution des distributions en taille en fonction de la charge du projectile
4.1.3.1 Nombres magiques
4.1.3.2 Allure des distributions en taille des fragments
4.1.4 Évolution de la multiplicité en fonction de la charge du projectile
4.1.5 Résultats des calculs de dynamique moléculaire sur les agrégats doublement chargés
4.1.5.1 Choix des systèmes et calcul de stabilité thermodynamique
4.1.5.2 Procédure générale de calcul
4.1.5.3 Fragmentation de l’agrégat (H2O)2+ 3
4.1.5.4 Fragmentation de l’agrégat (H2O)2+ 11
4.1.6 Énergie moyenne des fragments
4.1.7 Évaporation
4.2 Fragmentation d’agrégats d’eau neutres induite par des ions de haute vitesse, dans le régime d’ionisation
4.2.1 Principe de l’expérience
4.2.2 Distributions en taille des fragments
4.2.3 Multiplicité des fragments
4.2.4 Mesure des énergies cinétiques des fragments
4.3 Synthèse
5 Vers des collisions ions-agrégats sélectionnés en taille : développements techniques 
5.1 Production d’agrégats d’eau protonés sélectionnés en taille
5.1.1 Dispositif expérimental
5.1.1.1 Source d’ionisation par electrospray
5.1.1.1.1 Principe de l’ionisation par electrospray .
5.1.1.1.2 Description technique de la source
5.1.1.2 Quadripôle de sélection en masse
5.1.1.2.1 Principe de l’analyseur de masse quadripolaire
5.1.1.2.2 Mouvement des ions dans le quadripôle
5.1.1.2.3 Caractéristiques et description de l’analyseur quadripôlaire
5.1.2 Production d’agrégats d’eau sélectionnés en taille
5.1.2.1 Par nébulisation électrostatique
5.1.2.2 Par décharge couronne
5.1.2.2.1 Chambre de saturation
5.1.3 Intensités des faisceaux produits
5.2 Réalisation d’une extraction pour la source d’ions projectiles MONO 1000
5.2.1 Source ECR : MONO 1000
5.2.2 Système d’extraction multiélectrodes
5.2.2.1 Simulations du système d’extraction
5.2.2.1.1 Trajectoires des ions
5.2.2.1.2 Emittances
5.2.3 Filtre de Wien
5.2.4 Ensemble banc source
5.3 Synthèse
6 Conclusion 

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