Intégration dans des dispositifs miniatures et agiles en fréquences

Matériaux perovskites en feuillets

                  Des structures perovskites en feuillets, de formule générale AnBnX3n+2, ont été décrites par M. Nanot [56] et Liechtenberg [57]. Elles consistent en un empilement de n feuillets d’octaèdres BX6 selon l’axe cristallographique <001>, séparés par des inter-plans contenant des cations A. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés aux composés AnBnX3n+2 avec n = 4 ; il s’agit plus particulièrement des composés Sr2Ta2O7 et La2Ti2O7 (Figure 1.12). Le composé Sr2Ta2O7 cristallise dans un système orthorhombique (a = 3,94 Å ; b = 27,15 Å ; c = 5,692 Å avec α = β = γ = 90°) (Figure 1.12 (a)) et possède une température de Curie très basse, de -107°C [61]. Ce composé est paraélectrique à température ambiante avec une permittivité de 85 à 0,25 MHz selon les travaux de Hushur et al. [62]. (a) (b)  Le composé La2Ti2O7 (Figure 1.12 (b)) cristallise dans un système monoclinique à température ambiante (a = 7,812 Å ; b = 5,544 Å ; c = 13,01 Å, avec α = γ = 90° et β =98,660°) et possède une température de Curie de 1461°C [63]. Les propriétés ferroélectriques de ce composé ont été caractérisées par S. Nanamatsu et al. [63] dans les années 70. Les travaux de Yan et al. [64] ont porté sur l’évolution des propriétés diélectriques des céramiques La2Ti2O7 en fonction de la température pour atteindre un maximum à T = Tc ; les résultats montrent une permittivité de 57 à température ambiante et qui augmente à 1461°C. D’autres travaux ont été réalisés dans [65] étudiant la croissance de films minces oxydes ferroélectriques à base de La2Ti2O7 pour des applications de mémoire ferroélectriques tel que les FeRAM et les transistors FeFET. Le matériau perovskite SrTaO2N présenté dans [58] a aussi étudié dans cette thèse. Par rapport à BaTiO3 (Figure 1.13), le strontium (Sr2+ ) remplace totalement le Baryum (Ba2+) et le tantale (Ta5+) totalement le titane (Ti4+) ; pour assurer l’électro-neutralité du composé car, sur le sous réseau anionique, N3+ remplace partiellement O2- . Les perovskites ABO2N sont des membres n = ꝏ de la série de Lichtenberg [57] ; ils correspondent, comme les oxydes ABO3 (par exemple LaTiO3) à l’empilement à l’infini d’octaèdres B(O,N)6. Les oxynitures possèdent de structures centrosymétriques et cristallisent en grande majorité dans des mailles orthorhombiques. La substitution anionique entraine une différence de band-gap (Eg) entre les composés oxyde et oxynitrure, par exemple entre La2Ti2O7 (Eg = 3,9 eV) [66] et LaTiO2N (Eg = 2,3 eV). La présence d’azote engendre la présence d’orbitales 2p d’azote qui se superposent aux orbitales 2p de l’oxygène, diminuant le band-gap (Figure 1.14). Cette différence fait que le composé oxyde polycristallin est de couleur blanche alors que l’oxynitrure est de couleur orange. Hormis les propriétés intéressantes de photocatalyse sous lumière visible [58;66–68], l’oxyniture SrTaO2N présente des caractéristiques diélectriques intéressantes, à savoir des permittivités élevées (ε’ > 100) [58].

Miniaturisation des antennes

                 Le développement rapide des technologies de communication sans fil engendre une demande de plus en plus importante de petits appareils, intégrant diverses applications et fonctionnalités. Mais cela conduit à la réduction de l’espace disponible, par exemple, pour les antennes présentes dans l’appareil, ou à l’impossibilité d’ajouter de nouveaux circuits pour des applications émergentes. Il faut donc réduire la taille même des dispositifs, en particulier des antennes. Il existe plusieurs règles empiriques pour définir une antenne miniature dite électriquement petite. La définition la plus répandue est celle donnée par Wheeler [78] : une antenne électriquement petite est définie comme une antenne dont le rayon de la sphère englobant l’antenne est inférieur à λ0/2π, où λ0 représente la longueur d’onde dans le vide (Figure 1.17). Pour k.a < 1, l’antenne est considérée électriquement petite. La réduction de la taille de l’antenne est généralement accompagnée par une dégradation de ses performances et en particulier sa bande passante, son gain et son efficacité de rayonnement. Il faut donc faire un compromis entre miniaturisation et performances. Pour la miniaturisation, citons, parmi les techniques actuellement mises en œuvre, l’insertion d’un court-circuit [81], la modification de la géométrie de l’antenne [82 – 83], l’utilisation de charge localisée comme le positionnement d’une capacité ou d’une inductance au bout de l’élément rayonnant [84 – 85. La plupart des travaux sur les antennes miniatures impliquent aussi la sélection de topologies adaptées à des applications spécifiques et destinées à économiser moins d’espace dans les appareils sans fil dans la gamme des Gigahertz. Parmi les topologies intéressantes, on retrouve les antennes à résonateur diélectrique (ARD). La taille de cette antenne est proportionnelle à ?0/√??, où ?? est la permittivité du résonateur diélectrique. Cela signifie que la taille d’une antenne à résonateur diélectrique peut être réduite en augmentant simplement la permittivité du résonateur. C’est sur cet aspect Matériau que se sont fixés nos objectifs de travail pour les matériaux STLTO développés sous forme de céramiques, dites encore couches épaisses. Nous allons maintenant détailler ces ARD. Notons que nous n’aborderons pas ici les antennes reconfigurables en fréquence utilisant des matériaux accordables, cette application n’ayant pas fait l’objet d’un démonstrateur dans le cadre de ces travaux de thèse ; l’aspect du développement d’un matériau accordable sera par contre bien évidemment abordé puisqu’il s’agit de l’étude des couches minces que nous déposons.

Synthèse des poudres STLTO

                    Pour la synthèse des poudres STLTO, j’ai utilisé la voie standard dite Haute Température basée sur une étude effectuée précédemment dans l’équipe Verres et Céramiques de l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes (UMR-CNRS 6226) par le Dr. F. Tessier et le Dr. F. Cheviré. Cette voie classique en chimie du solide pour la synthèse de composés implique des réactions chimiques réalisées à haute température, sous air ou sous atmosphère contrôlée, d’un mélange de réactifs solides, menant à des compositions originales, fonction des ratios et natures des précurseurs utilisés. C’est la méthode la plus couramment utilisée pour la production d’oxydes complexes à partir de précurseurs réactifs qui peuvent être de types très variés (oxydes, carbonates, nitrates, hydroxydes, oxalates…). Habituellement, la procédure comprend plusieurs étapes de chauffage avec de multiples étapes de broyage intermédiaire pour augmenter l’homogénéité du mélange mais aussi augmenter sa réactivité par diminution de la taille des grains des poudres et mise en contact de nouvelles surfaces réactionnelles. C’est une méthode qui nécessite des températures élevées, généralement supérieures à 1000°C, sur des temps longs, de plusieurs heures, afin de promouvoir les mécanismes de diffusion de la matière et, au final, un avancement total de la réaction chimique. Cette technique a été validée lors de la thèse de Florent Marlec [1] par la synthèse de 12 compositions de la solution solide (Sr2Ta2O7)100-x(La2Ti2O7)x comprises entre x = 0 et x = 5. Dans mes travaux de thèse, j’ai focalisé mon étude sur les compositions x inferieures à 1,65, pour lesquelles le matériau est dans son état paraélectrique et où les pertes diélectriques sont les moins élevées. Trois poudres de composition x = 0 ; 0,5 et 1 ont été synthétisées. La première étape de la synthèse (Figure 2.1) consiste à co broyer les quantités stœchiométriques des différents précurseurs. Nous utilisons du SrCO3 (Alfa, 99 %), du Ta2O5 (Acros Organics 99,99 %), du TiO2 (Aldrich, 99,9 %) et du La2O3 (Rhône-Poulenc, 99,9 %).

Mise en œuvre des céramiques STLTO

                    Les différentes poudres STLTO sont ensuite mises en œuvre en céramique, matériau massif dense. En effet, et l’application (une antenne à résonateur diélectrique), et la caractérisation diélectrique du matériau nécessitent la réalisation de pièces ayant un fort taux de densification τ. La porosité des pièces, caractérisée par l’existence d’espaces libres aux joints de grains et aux points triples, affecte les propriétés diélectriques : le matériau effectif est alors un composite STLTO/air et sa permittivité complexe est diminuée par rapport au composé seul. La mise en forme de la céramique se fait tout d’abord en broyant les poudres STLTO obtenues précédemment dans un mortier en ajoutant 2 gouttes par gramme de poudre de rhodoviol lui-même à 5 % massique. Cet alcool à longue chaine jouera un rôle de liant organique et de lubrifiant dans la mise en forme à froid. La poudre est ensuite compactée à froid à l’aide d’une pastilleuse de diamètre 13 ou 18 mm sous une pression de 228 MPa. La montée en pression se fait par étapes : elle consiste en des paliers de 1 tonne tous les 3 minutes, puis un palier à 7 tonnes pendant 5 minutes, pour ensuite diminuer la pression progressivement avec la même vitesse que celle de la montée. Nos expériences ont montré que cette méthode est la plus efficace pour obtenir une pastille solide, compacte, non fissurée, et non bombée. La pastille crue est alors déposée délicatement sur une plaque en alumine et placée à l’intérieur d’un four, où elle est subi un cycle thermique (Figure 2.2) comportant deux paliers de déliantage pour éliminer l’ajout organique, le premier à 450°C pendant une heure, et le deuxième à 650°C pendant 2 heures, puis un palier de densification à 1500°C entre 2 et 4 heures. Les montées et descentes en température s’effectuent avec une vitesse assez faible (< 5°C/minute). Comme montré dans [2], la vitesse de montée en température affecte le taux de densification de la céramique et, ici, en montant lentement en température, nous parvenons à atteindre les taux de densification attendus, soient des densités apparentes > 90 %. Le frittage est dû à plusieurs mécanismes tels que la diffusion de surface, le transport sous forme vapeur et la diffusion aux joints de grains [3 – 4]. Notons que la céramique crue est déposée sur un lit de poudre sur la plaque d’alumine et non pas directement sur celle-ci. En effet, l’étude effectuée dans [1] avait mis en évidence une phase déficitaire en strontium lors de la mise en œuvre des céramiques STLTO quand la pastille est déposée directement sur la plaque d’alumine. Ainsi, une phase majoritaire déficitaire en strontium analogue à SrTa4O11 se formait sur la face en contact avec la plaque d’alumine et une phase analogue à Sr7Ta2O7 sur la face en contact avec l’air. Il s’agissait d’une diffusion du strontium à la surface de la pastille en contact avec la plaque d’alumine.

Paramètres de dépôt des couches minces STLTO

                 On distingue plusieurs paramètres qui agissent sur la vitesse de dépôt et les caractéristiques du dépôt (densité, morphologie, cristallisation, propriétés). La puissance radiofréquence (PRF) : elle régit le champ électrique créé entre les deux électrodes et donc agit sur la vitesse de dépôt. La vitesse de dépôt évolue de façon proportionnelle à la puissance radiofréquence : plus la puissance est élevée, plus la vitesse de dépôt est élevée. Mais cela peut être risqué car la montée en puissance peut surchauffer la cible et ensuite l’endommager (arc-électriques, fissures), surtout si cette dernière est composée d’un mauvais conducteur thermique. La pression totale (PT) peut avoit un double-effet. Si elle est faible, la vitesse de dépôt est faible en raison d’un nombre limité d’ions qui bombardent la cible. Si elle est trop élevée, le parcours des espèces pulvérisées est bloqué par les multiples collisions ce qui provoque une baisse significative de la vitesse de dépôt. Le taux de gaz réactif dans le mélange de gaz (pourcentage volumique en O2 ou en N2 par rapport au pourcentage en Ar) influe directement sur l’incorporation d’oxygène ou d’azote dans les couches et donc sur leurs caractéristiques et leurs composition chimique. Il participe à la sélection des différentes phases oxyde ou oxynitrure. La température du substrat (TS) elle génère un effet thermique à la surface du substrat, qui induit la cristallisation du composé. Cela est vrai si cette température apporte suffisamment d’énergie pour créer un arrangement des atomes. Si TS est trop haute, cela peut mener à l’endommagement de la couche formée. La distance substrat cible (d) influe sur le parcours moyen des atomes pulvérisés et donc sur la vitesse de dépôt. L’augmentation de d diminue la vitesse de dépôt, mais le rend en même temps homogène sur une plus grande surface. Substrat : c’est grâce à la nature du substrat que la croissance cristalline épitaxiée, texturée ou polycristalline, voire amorphe, du film déposé peut être privilégiée. La cristallisation des films minces est généralement obtenue en chauffant les substrats à une température TSubstrat au cours du dépôt. Dans notre bâti, le chauffage s’effectue via le rayonnement d’un ruban d’Inconel en spirale, placé à l’arrière du porte substrat en Inox. Le chauffage doit se dérouler sous la présence d’argon et du gaz réactif. En effet, un chauffage sous vide secondaire (sans débit de gaz) peut avoir des conséquences dramatiques sur les parties internes du bâti par le dégazage d’espèces adsorbées et surtout la vaporisation d’éléments constitutifs de l’enceinte comme l’aluminium des caches entourant les cibles. Les gaz sont introduits selon les débits et les quantités désirées du dépôt ; celui-ci est lancé avec une puissance initiale de 30 W, ensuite augmentée par pas de 10 W/min jusqu’à la valeur désirée. Une fois le plasma déclenché, la montée en température est effectuée par pas de 50°C/min. Une fois la température TS souhaitée, le cache est ouvert et le dépôt de la couche mince commence. À la fin du dépôt, le substrat est refroidi progressivement, un refroidissement rapide pouvant entrainer une dégradation de la surface du film déposé dû aux contraintes thermiques liées à la différence entre les coefficients de dilatation thermique du film et du substrat. Le refroidissement peut se dérouler sous la même atmosphère de gaz utilisé pendant le dépôt ou dans des conditions plus oxydantes ou nitrurantes. Le refroidissement se fait avec une vitesse de 10°C/min de la température du dépôt TS jusqu’à 300°C. Le chauffage est coupé à 300°C tout en conservant le même débit de gaz utilisé précédemment ; l’inertie du bâti ramène sa température vers la température ambiante.

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE 1  : GENERALITES SUR LES MATERIAUX DIELECTRIQUES ET FERROELECTRIQUES ET LEUR INTEGRATION DANS DES DISPOSITIFS MINIATURES ET AGILES EN FREQUENCE
I. PROPRIETES DI/FERRO-ELECTRIQUES DES MATERIAUX
II. LES COMPOSES ETUDIES DANS CES TRAVAUX DE THESE
II.1.1. Généralités
II.1.2. Matériaux perovskites en feuillets
III. LES APPLICATIONS VISEES DANS CES TRAVAUX DE THESE
III.2.1. Généralités
III.2.2. Les formes des ARD
III.2.3. Matériaux à permittivité élevée pour une utilisation dans les ARD
IV. OBJECTIFS DE NOTRE ETUDE
RÉFÉRENCES
CHAPITRE 2 : TECHNIQUES EXPERIMENTALES POUR LA SYNTHESE, LA CARACTERISATION ET L’INTEGRATION DES COMPOSES STLTO EN CERAMIQUES ET COUCHES MINCES
I. METHODES DE SYNTHESE DES MATERIAUX STLTO
I.1.1. Synthèse des poudres STLTO
I.1.2. Mise en œuvre des céramiques STLTO
I.1.3. Détermination de la densité relative des céramiques STLTO
I.1.4. Polissage des céramiques STLTO
I.2.1. Principe de dépôt de couches minces par pulvérisation cathodique
I.2.2. Paramètres de dépôt des couches minces STLTO
I.2.3. Substrats utilisés pour le dépôt des couches minces STLTO
II. METHODES DE CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES MATERIAUX
III. METHODES DE CARACTERISATION DIELECTRIQUE DES MATERIAUX
III.2.1. Caractérisation diélectrique des céramiques par la méthode de cavité résonante
III.2.2. Caractérisation diélectrique en hautes fréquences des couches minces
III.2.2.1. Géométries des dispositifs de mesure
III.2.2.2. Réalisation des dispositifs
III.2.2.3. Caractérisation diélectrique en hautes fréquences des couches minces
III.2.2.4. technique d’extraction des propriétés diélectriques en hautes fréquences
1. Méthode de capacité MIM
2. Technique d’extraction des propriétés diélectriques sur MgO
IV. OUTILS DE SIMULATION ET TECHNIQUES DE REALISATION ET DE CARACTERISATION DES ANTENNES
V. CONCLUSION
REFERENCES
CHAPITRE 3 : SYNTHESE, CARACTERISATION ET INTEGRATION DE CERAMIQUES A FAIBLES PERTES DANS DES DISPOSITIFS ANTENNAIRES DE TYPE ARD
I. CERAMIQUES : SYNTHESE ET CARACTERISATION
I.2.1. Synthèse des poudres STLTO
I.2.2. Analyse structurale des poudres STLTO synthétisées
I.2.3. Mise en œuvre des céramiques STLTO
I.3.1. Mesures diélectriques autour de 3 GHz
I.3.2. Mesures du coefficient de température τf
I.4.1. Synthèse de poudres ’-SrTa2O6
I.4.2. Caractérisation diélectrique basses fréquences de céramiques SrTa2O6
I.4.3. Caractérisation diélectrique hautes fréquences de céramiques SrTa2O6
II. INTEGRATION DES CERAMIQUES DANS DES ANTENNES A RESONATEUR DIELECTRIQUE
II.1.1. Bases de conception
II.1.1.1. ARD et modes de fonctionnement
II.1.1.2. Mode TE01
II.1.1.3. Mode TM01
II.1.1.4. Mode HEM11
II.1.2. Techniques d’excitation des antennes à résonateur diélectrique
II.1.2.1. Alimentation par sonde coaxiale
II.1.2.2. Alimentation par fente
II.1.2.3. Alimentation par ligne micro-ruban
II.1.2.4. Modes HEM et TM
II.1.3. Etude paramétrique en fonction des caractéristiques du résonateur diélectrique
II.1.3.1. Positionnement du résonateur sur la ligne micro-ruban
II.1.3.2. Epaisseur du résonateur diélectrique
II.1.3.3. Permittivité du résonateur diélectrique
II.2.1. Résultats des simulations
II.2.2. Réalisation et mesures
II.2.3. Analyse modale
III. CONCLUSION
REFERENCES
CHAPITRE 4 : CROISSANCE ET DEPOT DE COUCHES MINCES OXYNITRURES ET OXYDES DU SYSTEME (SR,LA)-(TA,TI)-O-N
I. FILMS MINCES OXYNITRURES
I.1.1. Recuits « Moyenne Temperature »
I.1.2. Recuits « Basses Températures »
I.1.3. Refroidissement in-situ sous O2
I.1.4. Recuits in-situ (dans le bâti de dépôt)
I.1.5. Recuits in situ sous dioxygène de couches déposées sur MgO et Nb:SrTiO3
I.1.6. Recuits in situ de couches déposées sur saphir Al2O3
II. FILMS MINCES OXYDES DEPOSES SOUS ARGON
III. FILMS MINCES OXYDES DEPOSES SOUS ARGON ET DIOXYGENE
III.5.1. Propriétés diélectriques aux hautes fréquences des films STLTO TTB déposés sur silicium platiné
III.5.2. Propriétés diélectriques aux hautes fréquences de films STLTO déposés sur MgO
IV. CONCLUSION
REFERENCES
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
BIBLIOGRAPHIE DE L’AUTEUR
ANNEXES

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