Influence du vieillissement sur le comportement mécanique aux à l’échelle macroscopique et microscopique

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Composites thermoplastiques

Généralités

Un composite thermoplastique est par définition un matériau renforcé par des fibres courtes ou longues. Il est à base de matrice de polymère qui peut être mis en forme à l’état liquide (visqueux) à une température supérieure soit à la température de transition vitreuse (Tg) (pour les thermoplastiques amorphes) soit à la température de fusion (Tf) (pour les thermoplastiques semi-cristallins).

Les matériaux composites thermoplastiques présentent des propriétés exceptionnelles qui en font des matériaux de plus en plus utilisés dans de nombreux secteurs, notamment l’automobile, pour remplacer les pièces en métal. L’objectif visé est donc la mise au point de véhicules plus légers, moins gourmands en carburant et émettant moins de CO2.

Contrairement aux composites thermodurcissables, les composites thermoplastiques présentent deux principaux avantages en étant :

• Thermoformables et thermosoudables : la matière thermoplastique ramollit lorsque les pièces composites sont chauffées, ainsi elles peuvent être façonnées ou soudées qui sont des procédés faciles à maitriser sans avoir recours aux colles.

• Recyclables : Ces matériaux offrent la possibilité de les recycler en les récupérant après utilisation et les réutiliser en les faisant fondre. Cette possibilité de recyclage est particulièrement importante quand, comme dans le domaine automobile, des normes sévères sont imposées sur la recyclabilité des matériaux utilisés.

Les matériaux composites à fibres courtes possèdent l’avantage de pouvoir les mettre en œuvre par des procédés connus et maitrisés, adaptées aux thermoplastiques comme l’extrusion et le moulage par injection. Néanmoins, le passage de la matière dans les machines réduit, la plupart du temps, la taille des fibres. De ce fait, on parle plus souvent de matériaux polymères renforcés plutôt que de composites.

Procédé d’élaboration des composites thermoplastiques

Le procédé de mise en forme le plus répandu pour les composites thermoplastiques à fibre courtes, dont la taille ne dépasse pas les 3 mm, se compose de deux étapes : une première étape de compoundage par extrusion permettant l’obtention des granulés de mélange homogène fibres/matrice mis en forme en deuxième étape par un procédé de moulage par injection. En outre, la comptabilisation entre les fibres et la matrice est un facteur primordial pour la structure du composite et donc son comportement final.

L’Extrusion

L’extrusion est un processus permettant le mélange homogène par fusion de la matrice thermoplastique et du renfort et des additifs pour obtenir à la fin un produit sous la forme de granulés. Plusieurs méthodes de compoundage par extrusion existent mais le principe reste identique et il est décrit ci-dessous à travers la méthode la plus utilisée pour les composites à fibres courtes (Figure 4). Un mélange de granulés de matrice et de fibres est introduit dans une trémie. Une fois dans l’extrudeuse, la matrice subit dans un premier temps une transformation par fusion et « s’adhère » dans un second temps aux fibres grâce à la rotation de la vis sans fin. Il est à noter que lors de cette phase, la longueur des fibres se réduit considérablement. A la sortie de l’extrudeuse, un jonc de composite est produit. Il passe ensuite dans un bain de refroidissement puis dans un broyeur pour obtenir des granulés de matière première qui seront utilisés par la suite pour le moulage par injection.

Figure 4. Schématisation du processus de compoundage par extrusion

Le moulage par injection

Le processus du moulage par injection, décrit par la Figure 5, comprend plusieurs phases :

• La première étape consiste à chauffer progressivement les granulés introduits par la trémie, les faire fondre et les homogénéiser par le cisaillement dû à la rotation de la

vis d’Archimède. Lors de cette phase, la longueur moyenne des fibres diminue, ainsi une distribution de longueur non homogène est introduite dans l’écoulement.

• Lors de la deuxième phase, la vis va jouer le rôle d’un piston en injectant à une vitesse contrôlée le mélange fondu dans la cavité du moule. Pendant cette étape de remplissage, les fibres seront orientées dans des directions privilégiées selon la géométrie du moule adoptée.

• Une fois les empreintes du moules remplies, une pression élevée est maintenue, jusqu’au figeage de la matière. Afin d’éviter le retrait thermique et d’uniformiser la pression dans le moule, une quantité supplémentaire de matière est introduite dans la cavité.

• La dernière étape de ce cycle consiste à maintenir la pièce quelques instants dans le moule pour assurer son refroidissement puis l’éjecter en ouvrant le moule.

Ainsi, il en résulte une distribution d’orientation complexe des fibres considérablement variable dans la pièce, en particulier suivant l’épaisseur. Cette distribution ainsi que la concentration locale des fibres vont influer sur les propriétés thermomécaniques du composite

Figure 5. Processus d’injection

Microstructure des composites injectés

Effet cœur-peau

Les polymères chargés en fibres courtes moulés par injection se caractérisent généralement par une structure assez particulière étudiée depuis les années 60. Cette structure dite cœur-peau se caractérise par 3, [16], [17] et [18], 5 ou 6 couches selon les auteurs et selon les moyens d’observations. Généralement, 5 couches dans l’épaisseur sont observées [19] :

• Une zone peau qui se caractérise par une orientation aléatoire des fibres due à l’effet fontaine. En effet, la matière est ramenée vers les parois froides du moule causant le figeage des fibres avec une distribution désordonnée avant que le cisaillement n’ait eu le temps de les orienter dans le sens de l’écoulement [20], [21] et [22]. Etant donné que l’épaisseur de cette couche dépend majoritairement de la vitesse de refroidissement [23] , la zone peau devient très mince et difficile à observer dans le cas des injections de fibres très courtes.

• Une zone intermédiaire où les fibres ont tendance à s’orienter dans la direction principale d’écoulement de l’injection. Ceci est dû au cisaillement qui se développe [20].

• Une zone cœur avec une orientation des fibres perpendiculaire à la direction d’injection, causée soit par l’absence du cisaillement dans certains cas [21] et [22] soit par la présence d’un écoulement élongationnel autour du seuil d’injection alignant les fibres perpendiculairement au sens d’écoulement. L’épaisseur du cœur augmente avec le taux de fibres [24]. Certains auteurs ont même prouvé que cette couche disparait pour un taux de fibres de verre inférieur à 10% dans le cas du polyéthylène [19].

Figure 6. Structure cœur-peau des composites injectés [25]

Influence des paramètres d’injection sur la microstructure

Plusieurs paramètres entrent en jeux lors du procédé d’injection et influent directement sur la microstructure des matériaux composites :

• Vitesse d’injection : Plusieurs recherches ont montré que l’augmentation de la vitesse d’injection entraine une augmentation de la taille de la zone de cœur. Inversement une réduction de la vitesse entraine une diminution de la taille de cœur ou modifie l’orientation des fibres [26]. De plus, aux faibles vitesses, l’effet fontaine affecte une zone plus étendue de la peau et diminue donc la zone de cœur [27].

• Temps de maintien en pression : Une absence d’un temps de maintien en pression suffisant augmente l’épaisseur de la zone de cœur et provoque l’agglomération de la zone de fibre [28] et [29].

• Température du moule : la température du moule a la même influence que celle de la vitesse d’injection : plus elle est grande plus la taille du cœur l’est aussi [30].

• Seuil d’injection : La présence de ces seuils dirige l’orientation initiale des fibres qui sont transportées au cours de l’écoulement dans la couche de cœur car le taux de cisaillement y est pratiquement nul. Lorsque les seuils d’injection sont le siège d’écoulements élongationnels, la couche de cœur est caractérisée par des fibres orientées dans la direction transverse à l’écoulement [19].

• Taux de fibre : Des études ont montré que l’épaisseur du cœur augmente avec l’augmentation du taux de fibre [31] et [19].

Généralités sur le comportement mécanique des composites

En fonction de la distribution et la géométrie de ses constituants dans la matrice, le matériau composite présentera un comportement plus ou moins anisotrope. En outre, l’orientation et la proportion des renforts empêchera ou non le caractère élastoviscoplastique de la matrice de se développer ainsi que l’apparition de divers endommagements.

Généralement, trois échelles sont nécessaires pour l’étude des matériaux composites comme représenté dans la Figure 7:

• L’échelle microscopique qui détermine les hétérogénéités les plus fines présentes au sein du matériau.

• l’échelle macroscopique qui considère la structure comme étant homogène.

• L’échelle mésoscopique qui est intermédiaire entre les deux échelles précédentes et qui ne voit pas les hétérogénéités les plus fines et considère le pli d’une stratification comme une entité homogène.

Figure 7. Les différentes échelles d’observation de l’endommagement : illustration sur un matériau stratifié [32]

Finalement, il est nécessaire de définir un volume élémentaire représentatif (V.E.R) du matériau pour bien étudier et comprendre son comportement. Le volume élémentaire représentatif doit avoir des dimensions suffisamment importantes par rapport à celles des hétérogénéités de manière à ce qu’il soit statistiquement représentatif de la matière à l’échelle de travail.

Mécanisme d’endommagement des composites

L’évolution du comportement mécanique d’un matériau, à partir de son état initial jusqu’à sa rupture, est décrit par la théorie de l’endommagement [33]. D’une façon générale, l’endommagement est considéré comme un ensemble de changements microstructuraux au sein du matériau qui génèrent une détérioration irréversible plus ou moins importante. Contrairement aux matériaux métalliques, la géométrie de l’endommagement des matériaux composites, notamment à forte anisotropie, ne dépend pas du type du chargement mais de l’arrangement géométrique des éléments constitutifs du composite. Le développement de ce dernier apparait assez tôt au sein du matériau et peut être observable à l’échelle microscopique sous forme de microfissures une fois que les contraintes locales ont atteint la limite de rupture de l’un des constituants. Toutefois, ces contraintes locales sont trop petites pour entrainer la rupture totale du composite. Pour les matériaux composites à fibres courtes, trois types d’endommagement sont envisageables :

• Une fissuration matricielle qui se produit lorsque des porosités ou des défauts sont présents dans la matrice. Elle se propage dans le cas d’une traction selon la direction perpendiculaire au chargement.

• Une rupture de la fibre qui prend place une fois que la contrainte appliquée excède celle de rupture de la fibre.

• Une décohésion inter-faciale entre la fibre et la matrice (Figure 8) qui est associée à la qualité d’adhésion entre ces deux éléments. Par conséquent, une interface peu résistante engendre des décohésions conduisant à des fissurations qui se relient entre elles à travers la matrice [34].

Figure 8. Initiation de décohésions interfaciales créant des micro-discontinuités (microvides) entre la fibre et la matrice [35]

Dans le cadre d’une étude réalisée par Sato et al [36], caractérisant les mécanismes de l’endommagement du polyamide-66 renforcé par des fibres de verre courtes sous chargement quasi-statique, un scénario de mécanismes d’endommagement a été proposé comme décrit dans la Figure 9. Ils ont montré que l’endommagement commence à partir des têtes des fibres et se propage d’avantage à travers l’interface fibre/matrice. Par la suite, une bande de déformation plastique se produit dans la matrice suivie d’une ouverture de fissure et d’une propagation lente des fissures, conduisant à un mode de rupture ductile. Enfin, lorsque la fissure atteint une taille critique, une propagation rapide des fissures se produit à travers les composites de manière fragile.

Figure 9. Scénario des mécanismes d’endommagement du polyamide-66 chargé par des fibres de verre courtes [36]

Effets des vitesses de sollicitation sur le comportement des matériaux composites

La « dynamique » réunie souvent des notions assez diverses telle que la mécanique, la thermodynamique et la physique [35]. Trois régimes, lent, moyen et rapide, constituent la dynamique comme le représente la Figure 10. Le régime lent qui est représenté par des vitesses de sollicitation entre 10–2 et 1 s-1, est quasiment similaire à celui de la quasi-statique dans laquelle on parle de phénomènes tel que la chute d’objets. Quant au régime dynamique moyen, où les vitesses de déformation varient entre 1 et 5.102 s-1, il est marqué par une échelle temporelle de l’ordre de la milliseconde. C’est dans ce régime que le phénomène de crash se situe. Pour sa part, le régime dynamique rapide où l’on dépasse les 103 s-1, est caractérisé par le phénomène de propagation d’onde mécanique et en particulier d’onde de choc [37]. On parle dans ce cas de chargement d’impact balistique ou d’explosion [38].

Durée de la sollicitation, T(s)

Figure 10. Classification des phénomènes dynamiques en fonction d’un temps caractéristique de variation de chargement [38].

Contrairement au régime dynamique lent, où l’on ne rencontre pas de difficultés majeures et les propriétés des composites sont bien maîtrisées [39] , [40] et [41], la réalisation des essais dans le régime dynamique moyen, où se situe notre travail, pose quelques obstacles. En effet, la propagation d’ondes mécaniques (liées par exemple aux systèmes de fixation ou à celui de la mise en vitesse) ainsi que les perturbations résultantes des résonances mécaniques compliquent les mesures [42].

De ce fait, et selon les études faites par plusieurs auteurs [43], [44] et [45], les régimes de sollicitation peuvent être classifiés par domaine de vitesse comme décrit dans la Figure 11.

La Figure 12 schématise l’évolution des courbes contrainte-déformation avec l’augmentation de la vitesse de déformation pour un matériau composite à fibres longues donné. On remarque qu’avec l’augmentation de la vitesse de sollicitation :

• Le comportement non-linéaire des matériaux observés en quasi-statique se rigidifie.

• La contrainte à rupture augmente.

Dans le cadre du présent travail, l’étude et la caractérisation du comportement mécanique des composites seront réalisées sur une plage de vitesse allant du régime quasistatique 10-3 s-1 jusqu’au régime dynamique moyen 102 s-1 ce qui correspond à la plage pour le dimensionnement des pièces automobiles destinées pour les applications du type crash.

Modélisation du comportement mécanique à différentes vitesses de sollicitation (Modèle DSGZ)

Au cours des quatre dernières décennies, de nombreux efforts ont été consacrés à la modélisation du comportement des polymères [46], [47] et [48]. Les premières tentatives sont basées sur la combinaison additive de la loi de Hooke et celle de Newton étant donné les propriétés mécaniques intermédiaires entre l’élasticité et la viscosité des polymères. Des modèles mécaniques simples comme celui de Kelvin, Maxwell et de SLS (standard linear solid) ont essayé de décrire le comportement viscoélastique linéaire [49]. Quant à la non-linéarité, elle a été introduite dans des travaux de modélisation viscoélastique [50] et [51]. Prédire le comportement mécanique total des polymères en utilisant des modèles basés sur des approches physiques ou bien phénoménologiques a fait l’objet d’études de plusieurs chercheurs [52] [53] et [54] pour arriver ensuite au modèle phénoménologique DSGZ [55]. Modèle connu pour sa capacité à prendre en compte tous les aspects liés au comportement des polymères semi cristallins et vitreux. Ce modèle a été choisi pour notre étude.

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Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 : Etude bibliographique
1. Procédés de recyclage
1.1. Recyclage mécanique
1.2. Récupération des fibres
1.2.1. Pyrolyse
1.2.2. Oxydation dans le lit fluidisé (FBP)
1.3. Recyclage chimique
2. Composites thermoplastiques
2.1. Généralités
2.2. Procédé d’élaboration des composites thermoplastiques
2.2.1. L’Extrusion
2.2.2. Le moulage par injection
2.3. Microstructure des composites injectés
2.3.1. Effet coeur-peau
2.3.2. Influence des paramètres d’injection sur la microstructure
3. Généralités sur le comportement mécanique des composites
3.1. Mécanisme d’endommagement des composites
3.2. Effets des vitesses de sollicitation sur le comportement des matériaux composites
3.3. Modélisation du comportement mécanique à différentes vitesses de sollicitation (Modèle DSGZ)
3.3.1. Origine du modèle
3.3.2. Le modèle DSGZ Uni-axial
4. Vieillissement
4.1. Processus du vieillissement chimique par thermo-oxydation
4.2. Additifs : antioxydants
4.3. Modélisation du vieillissement
4.3.1. Approche empirique : loi d’Arrhenius
4.3.2. Approche multi-échelle
4.3.2.1. Principe de l’approche multi-échelle
4.3.2.2. Modèle cinétique
4.4. Conséquences de la thermo-oxydation sur le comportement mécanique
4.4.1. Effet de l’oxydation sur les propriétés à la rupture
4.4.2. Effet de l’oxydation sur le module d’élasticité
Chapitre 2 : Matériaux et procédés
1. Matériaux d’étude
1.1. Composition des composites
1.1.1. Matrice
1.1.2. Renfort
1.2. Procédé d’élaboration des composites
2. Caractérisation de la microstructure
2.1 Principe de la méthode ultrasonore
2.2 Résultats
3. Caractérisation physico-chimique
3.1. Techniques expérimentales
3.1.1. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
3.1.2. Analyse thermomécanique (DMA)
3.2. Résultats
3.2.1. Propriétés thermiques et thermomécaniques
3.2.2. Temps d’Induction à l’Oxydation (OIT)
4. Caractérisation mécanique
4.1. Essais mécaniques à différentes vitesses de déformation
4.2. Essais in situ
5. Suivi du vieillissement par spectrométrie
5.1. Spectrométrie infrarouge (IR)
5.2. Spectrométrie ultraviolet (UV)
Chapitre 3 : Etude et modélisation de l’effet de la vitesse de déformation sur le comportement mécanique
1. Comportement mécanique des matériaux en chargement quasi-statique
2. Comportement mécanique des matériaux en chargement dynamique
2.1 Méthodologie d’optimisation de la géométrie des échantillons
2.1.1. Mise en oeuvre
2.1.2. Validation de l’optimisation
2.2 Effets de la vitesse de déformation
2.3 Etude des mécanismes d’endommagement
3. Modélisation du comportement mécanique à différentes vitesses de déformation
4. Conclusion
Chapitre 4 : Etude et modélisation du vieillissement thermo-oxydant
1. Caractérisation initiale
1.1. Analyse préliminaire
1.2. Extraction et identification des pics des antioxydants
2. Suivi du vieillissement
2.1 Le groupement carbonyle, un indicateur du vieillissement
2.2 Etude des antioxydants
2.2.1. Suivi des phosphites
2.2.2. Suivi de l’antioxydant phénolique
2.2.2.1. Consommation de l’ester
2.2.2.2. Consommation du phénol
3. Modélisation cinétique du vieillissement
3.1. Schéma mécanistique
3.2. Prise en compte des antioxydants
3.3. Validation du modèle cinétique
4. Conclusion
Chapitre 5 : Influence du vieillissement sur le comportement mécanique aux à l’échelle macroscopique et microscopique
1. Influence du vieillissement sur le comportement mécanique macroscopique
1.1. Effet du vieillissement sur le comportement mécanique en régime quasi-statique
1.2. Effet du vieillissement sur le comportement mécanique en régime dynamique rapide
2. Influence du vieillissement sur le comportement mécanique microscopique
2.1 Scénario d’endommagement à l’échelle microscopique
2.2 Effet du vieillissement sur l’interface fibre/matrice et choix des temps de prélèvement
2.3 Seuils et cinétique de l’endommagement
2.3.1. Protocole de l’essai
2.3.2. Evolution de l’endommagement
2.1.3. Cinétiques de l’endommagement local
3. Couplage du comportement mécanique en fonction des produits d’oxydation
3.1. Couplage macro/carbonyles
3.2. Couplage micro/carbonyles
4. Conclusion
Conclusion générale
Bibliographie