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Le procédé d’Oxydation Micro-Arcs
Principe du procédé
Le procédé d’Oxydation Micro-Arcs (OMA) est un procédé électrochimique qui permet de générer un film d’oxydes à la surface de certains substrats métalliques (Al, Ti ou Mg). Cette technologie consiste à imposer un signal électrique entre une pièce à traiter (substrat) et une contre-électrode, toutes deux plongées dans un électrolyte de composition définie contenu dans une cuve. Les densités de courant élevées induisent une rupture diélectrique du film d’oxydes présent à la surface du substrat métallique, provoquant sur la surface traitée la formation d’arcs intenses de décharge, qui donnent son nom au procédé.
Le procédé d’OMA est un procédé multi-paramètres. En effet, les propriétés finales des films élaborés par ce procédé vont dépendre fortement des paramètres opératoires [21], qui peuvent être ainsi regroupés :
– le substrat métallique,
– l’électrolyte,
– le signal électrique imposé.
Premièrement, le prétraitement du substrat, avant traitement OMA, n’est pas une étape obligatoire, son état de surface n’étant pas un paramètre limitant dans ce cas pour l’obtention d’un film. Généralement, un simple dégraissage de l’échantillon (à l’acétone pour le titane) suffit pour préparer la surface.
Deuxièmement, les caractéristiques (microstructure, composition) du film élaboré sont le plus souvent fortement influencées par la nature des composants de l’électrolyte, l’éventuelle présence d’additifs, et la température du bain. Un avantage important de ce procédé est tout d’abord que les électrolytes utilisés sont exempts de composés Cancérogènes, Mutagènes et Reprotoxiques (CMR), à l’exemple des chromates. Il s’agit d’un procédé respectueux de l’environnement conforme aux directives telles que REACh (Registration, Evaluation, Authorization and restriction of Chemicals) destinées à protéger l’environnement et la santé vis-à-vis de l’utilisation de substances toxiques. Par ailleurs, le bain électrolytique est toujours activement refroidi au cours du traitement, afin d’assurer une homogénéisation de sa température et permettre un refroidissement rapide de la zone thermiquement affectée par la décharge électrique en surface de la pièce. Enfin, une partie des composés chimiques constituant le bain vont intégrer le film durant le traitement [22].
Troisièmement, les paramètres électriques sont également très influents, ainsi que l’ont montré plusieurs études concernant l’influence du mode de courant (continu, bipolaire pulsé, etc…) sur les propriétés de films élaborés sur alliages de magnésium et d’aluminium [23–25]. Contrairement au procédé d’anodisation, qui est mené le plus souvent sous courant ou tension continu(e) [20], le procédé d’OMA est en fait, le plus fréquemment, mené en imposant un signal complexe de courant bipolaire, c’est-à-dire ayant alternativement une phase anodique et une autre cathodique. De plus, les densités de courant imposées sont beaucoup plus élevées que celles mises en jeu lors d’une anodisation classique, puisqu’elles peuvent atteindre plus de 40 A/dm² en OMA [27] alors qu’elles restent inférieures à 3,5 A/dm² lors d’une anodisation d’alliages d’aluminium [20,26].
Cependant, l’OMA présente quelques inconvénients. Le premier est la nécessité d’utiliser des équipements spécifiques, notamment un générateur assurant la délivrance de courant et tension importants, ainsi qu’une contre-électrode adaptée à la surface à traiter. Un second est son coût, car même si le procédé est déjà utilisé en production pour le traitement d’alliages d’aluminium et de magnésium, il est encore peu développé pour le titane et ses alliages et l’énergie nécessaire pour élaborer un revêtement est le plus souvent importante. Il est donc primordial d’étudier l’influence des différents paramètres d’élaboration au regard des mécanismes de formation des revêtements, pour idéalement, à terme, réduire le coût énergétique des traitements par OMA sur alliage de titane.
Mécanisme de croissance du film
Le mécanisme de formation du film par OMA sur titane et alliages de titane a été peu étudié mais il semblerait qu’il soit comparable aux mécanismes déjà observés sur l’aluminium et ses alliages lorsque le signal électrique est bipolaire [21,28].
La formation d’un film céramique résulte de la polarisation anodique de la pièce à traiter, immergée dans un bain non agressif [21]. Lorsque la différence de potentiel aux bornes du film d’oxydes est supérieure à la tension de claquage, il y a rupture diélectrique du film et apparition d’étincelles en surface [21,27,29]. Il s’agit des arcs de décharge. Yerokhin et al. [30] ont, par ailleurs, observé que, si l’électrolyte est trop acide, la tension de claquage du film diélectrique n’est pas atteinte et le phénomène micro-arcs n’est pas observé. Rester en pH neutre ou basique, dans ces conditions opératoires, permet d’éviter la dissolution prématurée du film passif formé.
Au fur et à mesure des décharges, le film croît. Le revêtement formé étant majoritairement constitué d’oxydes, il devient de plus en plus isolant, ce qui entraîne la diminution du nombre de décharges et l’augmentation de leur intensité [31]. Alors que les intensités des arcs augmentent, la température en surface du matériau peut être comprise entre 500 °C et 20 000 °C [27]. La température atteinte en surface du film serait fonction de la géométrie des tunnels de décharge au sein desquels les décharges (ou arcs) ont lieu. Plus le tunnel est tortueux, moins la température atteinte en surface est élevée [30]. Les températures élevées atteintes provoquent une fusion localisée du métal et une association entre les éléments présents dans le film et des constituants de l’électrolyte, pour former un film aux propriétés modifiées [21,27]. La présence d’un système de refroidissement permet de contrôler ce phénomène de fusion localisée en réalisant un refroidissement presque immédiat de ces zones surchauffées.
Au cours du procédé, si les arcs deviennent trop intenses, les tunnels de décharges seront plus larges et donc le film formé sera plus poreux. L’épaisseur du film deviendra également hétérogène. C’est la raison pour laquelle il est important de contrôler le procédé pour éviter la formation d’arcs trop intenses et destructeurs [31].
Caractéristiques et propriétés des films formés
Sur les alliages d’aluminium et magnésium, les morphologies des revêtements élaborés par OMA ont été largement étudiées et de nombreux auteurs [21,32–34] proposent une décomposition du revêtement en deux couches :
– une couche externe poreuse (appelée « couche technologique ») comportant de nombreux composés issus de l’électrolyte ;
– une couche intermédiaire, entre le substrat métallique et la couche technologique, qui a subi des transformations à hautes températures au cours du procédé. Cette couche, dite « fonctionnelle », est plus dense et va conférer ses propriétés spécifiques à la surface du substrat ;
Sur le titane et ses alliages, la limite entre ces deux couches est moins définie [30] que pour un revêtement sur un alliage d’aluminium par exemple. Les porosités sont habituellement reparties sur l’ensemble du revêtement. Le film est composé d’oxydes à base d’éléments provenant du substrat, mais également d’éléments de l’électrolyte, permettant dès lors une grande variabilité de composition chimique [21].
L’épaisseur des films obtenus est généralement conséquente, variant de 10 à 300 µm [20,24]. Cependant cette caractéristique dépend là encore de la nature de l’électrolyte et des autres paramètres opératoires du procédé. Les épaisseurs les plus importantes pourraient, à terme, poser des problèmes de dimensionnement ou de masse des pièces dans certaines applications industrielles. Les revêtements élaborés par OMA possèdent une rugosité importante, pouvant atteindre 15 µm.
Ces revêtements sont très adhérents à la surface de la pièce traitée, très résistants thermiquement (souvent plus de 1 000 °C), électriquement isolants (tension moyenne de cellule entre 120 et 500 V) et permettent d’améliorer les propriétés d’anticorrosion [21]. Du point de vue mécanique, ils sont également durs (environ 800 HV sur alliages de titane [35]) et amélioreraient les propriétés d’anti-usure du substrat.
Système de régulation de température
A cause de l’échauffement dû à l’effet Joule et la présence des micro-décharges en surface du substrat, il est essentiel de réguler la température du bain électrolytique. Ceci a été rendu possible, tout au long du traitement, par une circulation du bain au travers d’un échangeur de chaleur à plaques avec une passe d’eau froide. Celle-ci est régulée par une vanne trois voies qui s’ouvre ou se ferme en fonction du besoin de refroidissement du bain électrolytique. La température du bain est ainsi régulée à 20 ± 2 °C, température de consigne, dont le choix sera expliqué dans le Chapitre III.
Etude bibliographique
Le caractère multi-paramètres du procédé d’OMA rend difficile d’une part la comparaison exhaustive et rigoureuse des divers résultats bibliographiques, et d’autre part l’identification claire de l’influence d’un paramètre opératoire unique. Concernant le bain électrolytique, les études antérieures se sont principalement intéressées à la température, la composition, les concentrations des composés de l’électrolyte.
Température de l’électrolyte
L’impact de la température du bain électrolytique sur les propriétés du film n’a pas été étudié sur TA6V mais Habazaki et al. [36] s’y sont intéressés sur un alliage Ti-15-3 (Ti-15mas.%V-3%Al-3%Cr-3%Sn). L’étude a été effectuée dans un bain composé de K2Al2O4, Na3PO4 et NaOH, la température variant de 5 à 40 °C au cours de l’étude. D’un point de vue morphologique (Figure III-1), plus la température du bain est élevée, plus le film est poreux, ce qui peut provoquer l’apparition de larges pores à l’interface entre le film et le substrat et, par conséquent, la diminution de l’adhérence du film [36]. A basses températures (5 °C et 20 °C), l’épaisseur du film semble uniforme sur toute la surface (15 ± 3 µm), et ce quelle que soit la température. Cependant, à plus hautes températures (30 °C et 40 °C), l’uniformité d’épaisseur n’est plus assurée car elle varie entre 13 et 49 µm suivant la zone mesurée [36]. Les décharges sont habituellement plus intenses à basse température et le nombre d’arcs augmente en conséquence. A basse température, les sites de décharges sont aussi uniformément répartis sur la surface ce qui pourrait expliquer que la régulation de la température à une valeur inférieure à 30 °C permette une meilleure homogénéisation de l’épaisseur du film sur la surface traitée.
Electrolyte mono-composant {KOH}
Le premier électrolyte étudié est un électrolyte mono-composant, qui contient uniquement de l’hydroxyde de potassium (notation {KOH}), à une concentration de 2 g.L-1 (soit 3,6.10-2 mol.L-1). Pour ce premier électrolyte, les valeurs expérimentales de conductivité électrique et de pH sont respectivement de 7,5 mS.cm-1 et de 12,98, la valeur de pH simulé étant de 12,47. En terme de procédé OMA, il est à noter que de petites étincelles orange (Figure III-5) apparaissent sur la surface du substrat après 10 minutes de traitement.
Les mesures par courant de Foucault révèlent que les revêtements élaborés dans cet électrolyte sont fins, leurs épaisseurs ne dépassant pas 9 µm après 50 minutes de traitement. De plus, ces revêtements sont 2,5 fois plus rugueux que le TA6V non revêtu, leur rugosité (Sa) étant de 2,1 ± 0,1 µm, en comparaison de 0,7 ± 0,1 µm pour le substrat TA6V. Les clichés MEB en coupe transversale (Figure III-6 (b)) confirment ces faibles épaisseurs et ces rugosités importantes, tandis que les clichés MEB surfaciques (Figure III-6 (a)) mettent en évidence une porosité complexe.
De plus, des cartographies qualitatives EDX effectuées en coupe transversale (Figure III-7) permettent d’identifier la présence des éléments titane, oxygène et aluminium dans le revêtement.
La Figure III-8 présente l’analyse élémentaire effectuée par Spectrométrie à Décharge Luminescente (SDL, également appelée Glow Discharge Optical Emission Spectrometry ou GDOES) du revêtement élaboré dans l’électrolyte {KOH}, mais dont la rugosité (Sa) a été réduite préalablement à 0,8 µm par polissage mécanique manuel.
La Figure III-8 confirme tout d’abord que l’analyse SDL détecte bien les éléments Ti, Al et V dans le substrat, leurs profils étant stables pour un temps d’érosion supérieur à 120 secondes. Puis, l’interface entre le revêtement et le substrat n’apparaît pas précisément sur les profils SDL. Elle se situe entre 50 et 100 secondes d’érosion. Cette imprécision quant à l’interface revêtement/substrat peut être due à la rugosité du revêtement (0,8 µm) mais également à un phénomène de redéposition d’éléments suite à la pulvérisation plasma, inhérente à l’analyse par SDL. Concernant le revêtement (entre 0 et 50 secondes), il comporte de l’oxygène, ainsi que du titane et de l’aluminium, dont les concentrations augmenteraient au fur à et mesure de l’érosion, donc à l’approche du substrat TA6V. L’analyse met également en évidence la présence dans le revêtement de l’élément potassium mais en très faible teneur, tandis que le vanadium serait quant à lui absent.
Enfin, la Figure III-9 présente les diffractogrammes RX réalisés sur le substrat TA6V non revêtu et sur le revêtement élaboré dans l’électrolyte {KOH}.
L’analyse du second diffractogramme a permis d’identifier des pics associés à deux phases (anatase et rutile) du dioxyde de titane TiO2, ainsi qu’au substrat TA6V non revêtu (identifié « T »). La faible épaisseur des revêtements élaborés (moins de 9 µm) comparée à la profondeur de la poire d’interaction (environ 20 µm) du rayonnement X permet tout d’abord d’expliquer la présence de ces pics relatifs au substrat sur la Figure III-9.
Quant aux autres pics, ils concernent deux phases (anatase et rutile) du dioxyde de titane TiO2. Le rapport d’intensité de ces pics permet en outre de déterminer leurs proportions, qui sont dans ce cas proches de 44%-56%.
La formation de l’oxyde de titane TiO2 résulte de l’oxydation électrochimique du titane contenu dans le substrat de TA6V, suivant les réactions suivantes :
→ 4+ + 4 − {Equation III.1}.
4+ + 2 → + 4 + {Equation III.2}.
2 2 4+ + 2 − → + 2 + {Equation III.3}.
La présence des deux phases anatase et rutile apporte en supplément une information essentielle sur les températures atteintes, en surface et à proximité du substrat, au cours du traitement par OMA. En effet, la température d’une part a atteint au minimum 400 °C, température de cristallisation de la forme anatase du TiO2, et d’autre part dans certaines zones, elle a dépassé 700 °C, température minimum nécessaire à la cristallisation de la forme rutile du TiO2.
Il est à remarquer en outre que les revêtements ne semblent pas contenir d’autres oxydes de titane métastables (TiO, Ti2O3, TiO3), pourtant potentiellement envisageables au regard du diagramme de Pourbaix du titane [45] (Figure III-10).
Electrolyte bi-composants {KOH+Si}
L’électrolyte bi-composants {KOH+Si} a été préparé par ajout de silicates de sodium (Na2SiO3.5H2O à C1 = 20 g.L-1 soit 9,4.10-2 mol.L-1) au bain électrolytique précédent comprenant de la potasse (KOH), à une concentration de 2 g.L-1 (soit 3,6.10-2 mol.L-1). La conductivité expérimentale a alors augmenté de 7,5 à 30 mS.cm-1, tandis que le pH mesuré reste lui toujours basique à une valeur de 12,96, la valeur de pH simulé étant de 12,84.
Quant au procédé, les micro-arcs s’initient dès le lancement du traitement et se poursuivent jusqu’à l’arrêt final. Les étincelles sont alors nombreuses et bien reparties en surface du substrat. Cependant, leur intensité lumineuse, faible au début du traitement, semble augmenter légèrement au cours de celui-ci, jusqu’à atteindre un maximum après approximativement quinze minutes de traitement.
La Figure III-11 (a) met tout d’abord en évidence une augmentation importante de l’épaisseur des revêtements élaborés dans l’électrolyte {KOH+Si} en comparaison de ceux obtenus dans le bain {KOH}. Puis dans l’électrolyte bi-composants, l’épaisseur semble augmenter linéairement avec le temps de traitement, variant de 25 à 53 µm. De façon concomitante, est observée (Figure III-11 (b)) une forte croissance de la rugosité des revêtements, variant de 3 à 6 µm dans l’électrolyte {KOH+Si} comparé à 2 µm environ, à l’issue des traitements dans le bain {KOH}. Autrement dit, plus le temps de traitement est long, plus épaisseur et rugosité sont élevées.
Electrolyte tri-composants {KOH+Al+Si (C1)}
Le nouvel électrolyte tri-composants a été préparé sur la base du précédent bi-composants, auquel ont été ajoutés des aluminates de sodium à une concentration de 3,8 g.L-1 (4,7.10-2 mol.L-1). Ce nouvel électrolyte possède une conductivité électrique égale à 41,6 mS.cm-1 et un pH expérimental de 13,00, le pH simulé étant de 13,12. Il est important de noter que, suite à l’ajout des aluminates dans le bain électrolytique, celui-ci devient blanc et opaque, alors que les électrolytes précédents {KOH} et {KOH+Si} étaient translucides (Annexe 2). Du fait de l’opacité du bain, le phénomène d’apparition des arcs n’a pas pu être observé dans cet électrolyte.
Les caractérisations morphologiques montrent que les revêtements sont aussi épais que ceux obtenus dans un électrolyte {KOH+Si}, mais sont par contre beaucoup plus rugueux (Figure III-17). Les clichés MEB révèlent en outre une porosité qui ne semble pas significativement différente de celle des revêtements précédents (Figure III-18).
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I BIBLIOGRAPHIE, PROBLÉMATIQUES ET ENJEUX SCIENTIFIQUES
I. 1. Le titane et ses alliages
I. 1. a) Généralités
I. 1. b) L’alliage de titane TA6V
I. 2. Comportement tribologique du TA6V
I. 3. Le procédé d’Oxydation Micro-Arcs
I. 3. a) Principe du procédé
I. 3. b) Mécanisme de croissance du film
I. 3. c) Caractéristiques et propriétés des films formés
I. 4. Conclusion
CHAPITRE II DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL ET PROTOCOLE D’ÉLABORATION
II. 1. Dispositif expérimental d’Oxydation Micro-Arcs
II. 1. a) Cuve de traitement
II. 1. b) Système de régulation de température
II. 1. c) Générateur de courant et pilotage informatique
II. 2. Substrat traité et porte-échantillon
II. 3. Protocoles d’élaboration
II. 3. a) Préparation du bain électrolytique
II. 3. b) Elaboration des revêtements
CHAPITRE III INFLUENCE DE LA COMPOSITION DE L’ELECTROLYTE
III. 1. Etude bibliographique
III. 1. a) Température de l’électrolyte
III. 1. b) Composition de l’électrolyte
III. 2. Electrolyte mono-composant {KOH}
III. 3. Electrolyte bi-composants {KOH+Si}
III. 4. Electrolyte tri-composants {KOH+Al+Si (C1)}
III. 5. Electrolyte tri-composants {KOH+Al+Si (C2)}
III. 6. Conclusions
CHAPITRE IV INFLUENCE DES PARAMÈTRES ÉLECTRIQUES
IV. 1. Electrolyte bi-composants {KOH+Al}
IV. 2. Etude bibliographique
IV. 2. a) Mode et régime électrique imposé
IV. 2. b) Temps de traitement
IV. 2. c) Rapport des courants cathodique et anodique
IV. 2. d) Rapport cyclique
IV. 3. Influence du temps de traitement
IV. 4. Influence de la fréquence du signal
IV. 5. Influence du courant anodique (Ia)
IV. 6. Conclusion
CHAPITRE V CARACTERISATIONS MECANIQUES DES REVETEMENTS
V. 1. Objectif et méthodologie
V. 2. Etat de l’art : propriétés mécaniques et revêtements OMA
V. 2. a) Dureté des revêtements OMA
V. 2. b) Comportement tribologique des revêtements OMA
V. 3. Mesure de la dureté
V. 3. a) Dureté du TA6V non revêtu
V. 3. b) Dureté des phases cristallines pures
V. 3. c) Influence des phases cristallines
V. 3. d) Influence de la phase amorphe
V. 4. Evaluation du comportement tribologique
V. 4. a) TA6V non revêtu
b V. 4. b) ruts pendant 1 000 cycles
V. 4. c) Influence d’un polissage mécanique
V. 4. d) Comportement pendant 100 000 cycles de revêtements polis
V. 5. Conclusions
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
ANNEXE 1 METHODES EXPERIMENTALES
1. 1. Etude des bains électrolytiques
1. 1. a) Simulation numérique des bains électrolytiques
1. 1. b) Conductivité et pH
1. 1. c) Spectroscopie de masse plasma induit (ICP-OES/MS)
1. 1. d) Turbidité
1. 1. e) Résonance Magnétique nucléaire (RMN)
1. 2. Caractérisations morphologiques
1. 2. a) Préparation des échantillons pour caractérisations
1. 2. b) Epaisseurs et rugosité
1. 2. c) Microscopie Electronique à Balayage (MEB)
1. 3. Caractérisations chimiques et cristallographiques
1. 3. a) Spectroscopie de rayons X Dispersive en Energie (EDS ou EDX)
1. 3. b) Diffraction par Rayons X (DRX)
1. 3. c) Fluorescence X
1. 3. d) Spectrométrie à décharge luminescente (SDL)
1. 4. Caractérisations mécaniques
1. 4. a) Microdureté Vickers
1. 4. b) Tribologie
ANNEXE 2 INSTABILITE DU BAIN ELECTROLYTIQUE
2. 1. Instabilité du bain électrolytique
2. 2. Caractérisations du gel formé
ANNEXE 3 CHOIX DE LA CONTREFACE POUR LES TESTS TRIBOLOGIQUES
3. 1. Matériaux et paramètres de test
3. 2. Comportements tribologiques
3. 2. a) TA6V non revêtu
3. 2. b) Revêtements OMA « TiO2 – Al2TiO5 »
3. 3. Choix du matériau de contreface
REFERENCES
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