Influence des paramètres du procédé sur les propriétés électriques et rhéologiques des polyamides chargés de noir de carbone

L’incorporation de charges dans les polymères est une technique couramment employée car elle permet de modifier et d’améliorer les propriétés finales du matériau, mais aussi d’élargir son domaine application. De plus, elle est un moyen économique pour développer de nouveaux matériaux répondant à des applications spécifiques. Ces charges peuvent être de différentes natures, le plus souvent ce sont des poudres métalliques, du noir de carbone ou des charges minérales. Excepté pour les nanocomposites qui sortent du cadre de notre étude, leur taille est, après dispersion, de l’ordre du micron. Leur présence améliore les propriétés mécaniques du matériau, sa tenue en température ou encore ses propriétés électriques, comme dans le cas du noir de carbone (NC) qui permet la fabrication de polymères conducteurs.

Les polymères conducteurs sont utilisés pour de nombreuses applications dans l’industrie automobile. Ils servent, par exemple, dans la fabrication des tuyaux d’essence reliant le réservoir au moteur. Ces tubes sont composés de plusieurs couches, chacune ayant un rôle différent. Certaines ont des propriétés barrière, qui empêchent l’essence de traverser la structure, ou des propriétés mécaniques, qui assurent la bonne tenue mécanique du tuyau en cas de choc. D’autres, comme la couche interne qui est en contact avec l’essence, ont des propriétés électriques. Leur rôle est d’évacuer l’électricité statique générée par le frottement de l’essence sur le tuyau car cette accumulation de charges pourrait, en cas de choc, provoquer une étincelle, puis une explosion. Chaque couche a donc un rôle précis mais l’ensemble de la structure doit également avoir un comportement global répondant au cahier des charges. Par exemple, pour permettre la bonne tenue mécanique du tuyau lors d’un choc, l’ensemble des couches doit résister à l’impact. Donc, dans le cas de la couche conductrice, celle-ci doit avoir de bonnes propriétés électriques mais également avoir une bonne tenue mécanique. Or, il est connu que l’introduction de noir de carbone modifie les propriétés mécaniques. Donc, tout l’enjeu de cette étude est donc d’obtenir les propriétés électriques requises avec un minimum de noir de carbone. Pour cela, il est d’abord nécessaire de comprendre les caractéristiques des polymères conducteurs.

Présentation des matériaux et des techniques 

Les matériaux 

Les mélanges étudiés sont constitués d’une matrice composée de polyamide 12 (PA) et de Pébax® , chargée de noir de carbone.

Le polyamide
Le polyamide 12 (PA) Rilsan® est fourni par la société Arkema. Ce grade de polymère est de type AESNO P40 TL, ce qui signifie qu’il contient un plastifiant (< 10%) et qu’il est stabilisé en température. Ce matériau est un produit commercial, qui se présente sous la forme de granulés. Sa température de fusion est de 175°C et sa masse volumique est de 1,2 g/cm3 à 240°C. Lors d’une étude préliminaire à ce travail, la rhéologie du polyamide a été étudiée par Jaramillo [Jaramillo (2004)]. Nous présentons ici ses principaux résultats. Les mesures ont été réalisées sur un rhéomètre de type Stresstech avec une géométrie plan-plan, de diamètre 25 mm. Préalablement, les produits ont été séchés, sous vide, pendant une nuit à 80°C.

Caractérisation des propriétés électriques par mesures de résistivité

L’une des difficultés de ces travaux, portant sur les produits fortement chargés, vient du fait que la caractérisation du réseau par des méthodes classiques, telle que la microscopie, reste difficile. Par conséquent, les mesures de résistivités restent encore aujourd’hui l’une des techniques les plus utilisées pour caractériser l’état de conductivité du réseau. Ces mesures permettent de tracer des courbes de percolation, à partir desquelles nous pourrons analyser l’influence des différents paramètres étudiés sur les propriétés électriques.

Le tracé des courbes de percolation se fait en cinq étapes :
• Fabrication de la matière, pour des taux allant de 10% à 28% de charges, à l’aide d’un outil de mélange (pour notre étude : mélangeur interne ou co-malaxeur Buss).
• A partir de la matière extrudée, réalisation de plaques à l’aide d’une presse.
• Dépôt de laque d’argent sur les plaques pour former des électrodes de mesure.
• Mesure de la résistance des plaques puis calcul de la résistivité.
• Tracé de la courbe de percolation représentant la résistivité en fonction du taux de noir de carbone.

Ce protocole est utilisé dans plusieurs études traitant des propriétés électriques des polymères conducteurs [Zilberman et al. (2000), Breuer et al. (2000)]. Cependant, l’outil de mélange utilisé est généralement un mélangeur interne, les échantillons sont rarement préparés avec des procédés industriels. Dans cette section, nous présenterons en détails chacune de ces étapes. Nous commencerons par décrire le protocole utilisé pour fabriquer les plaques par compression, puis nous exposerons le principe de la mesure et sa validation, et enfin, nous présenterons un exemple de courbe de percolation.

Réalisation des plaques

Au cours de notre étude, les produits ont été mélangés avec différents outils situés pour les uns au Centre de Mise en Forme des Matériaux et pour d’autres au Cerdato. Par conséquent, des plaques ont été moulées dans chacun de ces deux centres de recherche.

Plaques réalisées au Cerdato
L’ensemble des produits, mélangés avec la co-malaxeur Buss, ont été pressé sous forme de plaques au Cerdato. Ces plaques ont été fabriquées sur la presse Collin du S3T. On a utilisé un moule de dimension 220 x 220 x 2 mm3 . Les granulés ont été séchés à 80°C, sous vide, pendant 12 heures, avant pressage. Les granulés sont placés dans le moule entre deux feuilles de PET. Les plaques obtenues ont un aspect mat. Les conditions utilisées pour réaliser les plaques sont les suivantes :
• masse de granulés : 130 g
• préchauffage de 5 min à 200°C
• pression de 20 MPa pendant 5 min à 200°C
• refroidissement pendant 5 min à 15°C/min.

Plaques réalisées au Cemef

Les plaques sont réalisées sur une presse Darragon, avec un moule de dimension 100x50x2 mm3 . La matière est placée dans le moule entre deux feuilles de papier sulfurisé. Les plaques obtenues ont un aspect mat. Les conditions utilisées pour réaliser les plaques sont les suivantes :
• masse de matière : 12,5 g
• préchauffage de 10 min à 220°C
• pression de 15 MPa pendant 6 min à 220°C
• refroidissement à l’air.

Les conditions utilisées pour fabriquer les plaques au Cerdato et au Cemef sont différentes. On obtient néanmoins les mêmes valeurs de résistivité pour les produits pressés avec ces deux protocoles.

Caractérisation rhéologique couplée aux mesures électriques

L’objectif de notre étude est de tenter de comprendre la relation qui peut exister entre la structure du réseau de charges et les propriétés électriques du matériau. Dans un premier temps, nous commencerons par présenter le protocole de l’essai, puis nous décrirons sa validation.

Description et mise en place de l’essai

Ces mesures sont réalisées sur un rhéomètre StressTech, à contrainte imposée, contrairement au rhéomètre RMS 800 (utilisé pour l’étude par balayages successifs en déformation), à déformation imposée. Cet appareil a été choisi, pour les essais simultanés, car son système de chauffage par conduction facilite la mise en place de l’essai. L’échantillon est chauffé à travers le plateau inférieur, qui est fixe. Ceci permet donc de laisser l’enceinte du four ouverte pendant les essais, tout en ne perturbant pas trop la bonne tenue en température de l’échantillon. Afin de vérifier la température de l’échantillon, des mesures de température sont effectuées au début et à la fin de l’essai. Des essais préliminaires ont permis de déterminer la plage de contrainte à imposer pour mesurer un domaine de déformation compris entre 0.5% à 100%. Cette intervalle est de 5 Pa à 2000 Pa.

L’essai consiste à mesurer la valeur de la résistance dans l’échantillon pendant le premier balayage en déformation de 0,5% à 100%. La mesure électrique est effectuée entre deux électrodes par le Mégohmmètre ISO plus. La première électrode est placée sur le plateau inférieur, qui est fixe. La seconde est placée sur une pièce fixée sur le bâti de l’appareil et qui est en contact électrique avec le plateau supérieur. Afin de mesurer le courant traversant l’échantillon, nous avons isolé électriquement le plateau inférieur du reste du rhéomètre par une feuille de Téflon. Ce matériau présente l’intérêt d’être un isolant électrique et de ne pas se déformer à 240°C. Le protocole de placement et écrasement de l’échantillon est le même que celui qui a été utilisé pour effectuer les mesures rhéologiques par balayages successifs. Une fois l’échantillon écrasé et les contours nettoyés, on place les électrodes sur le rhéomètre. Le principe de la mesure consiste à faire des relevés de la valeur de la résistance à des temps donnés, pendant l’essai rhéologique. Le logiciel fait l’acquisition et le calcul des données mécaniques (modules, déformations, contraintes) et il enregistre le temps. Il nous est ensuite facile de faire correspondre les valeurs de résistances et les valeurs de modules. Les valeurs de résistances obtenues permettront ensuite de calculer l’évolution de la résistivité volumique de l’échantillon (expression (3)), en choisissant comme paramètres la surface du plateau pour la surface de l’électrode et l’entrefer pour la distance entre les électrodes.

Table des matières

Introduction
Chapitre 1 : Présentation des matériaux et techniques
1.1. Les matériaux
1.1.1. Le polyamide
1.1.2. Le Pébax®
1.1.3. Rhéologie de la matrice PA-Pébax
1.1.4. Le noir de carbone
1.1.5. Les formulations
1.2. Les outils de mélanges
1.2.1. le mélangeur interne
1.2.1.1. Description de l’outil
1.2.1.2. La fabrication des produits
1.2.2. Le co-malaxeur Buss
1.2.2.1. Présentation des éléments de vis du co-malaxeur Buss
1.2.2.2. Présentation des configurations 11D et 15D du co-malaxeur Buss
1.2.2.2.1.Configuration 11D du co-malaxeur Buss
1.2.2.2.2.Configuration 15D du co-malaxeur Buss
1.3. Caractérisation des propriétés électriques par mesures de résistivité
1.3.1. Réalisation des plaques
1.3.1.1. Plaques réalisées au Cerdato
1.3.1.2. Plaques réalisées au Cemef
1.3.2. Mesures de résistivité
1.3.2.1. Résistivité superficielle (norme ASTM D 257)
1.3.2.2. Résistivité volumique ASTM D 257
1.3.2.3. Appareillage
1.3.3. Validation de la mesure
1.3.3.1. Etude de la résistivité locale des plaques
1.3.3.2. Paramètres des essais
1.3.3.3. Résultats de résistivités locales
1.3.3.4. Mesure du taux de noir de carbone réel
1.3.4. Courbe de percolation
1.4. Caractérisation rhéologique par balayages successifs
1.4.1. Le protocole
1.4.2. Validation du protocole
1.4.2.1. Influence de la géométrie des plateaux
1.4.2.2. Influence du domaine de déformation
1.4.2.3. Influence du nombre d’oscillations
1.4.2.4. Reproductibilité des mesures
1.5. Caractérisation rhéologique couplée aux mesures électriques
1.5.1. Description et mise en place de l’essai
1.5.2. Validation du protocole
1.5.2.1. Validation des mesures rhéologiques
1.5.2.2. Reproductibilité des mesures
1.5.2.3. Mesures couplées sur la matrice
Chapitre 2 : Dispersion de noir de carbone en mélangeur interne
2.1. Influence des paramètres de mise en œuvre sur les propriétés électriques
2.1.1. Influence des différents paramètres des essais
2.1.1.1. La température
2.1.1.2. La vitesse de rotation des rotors
2.1.1.3. Le temps de mélange
2.1.2. Bilan
2.2. Caractérisations microscopiques
2.2.1. Caractérisation MET
2.2.1.1. Etude morphologique d’un mélange chargé de 14% de noir de carbone
2.2.1.2. Influence du taux de charges
2.2.1.3. Influence des conditions de mise en œuvre
2.2.2. Caractérisation AFM
2.2.3. Conclusions sur la caractérisation par microscopie
2.3. Caractérisation rhéologique
2.3.1. Rhéologie des polyamides chargés de noir de carbone
2.3.1.1. Balayages en temps
2.3.1.2. Balayage en déformation
2.3.1.3. Balayages en fréquence
2.3.2. Balayages en déformation pour une formulation chargée de 16% de NC
2.3.3. Influence du taux de noir sur les balayages en déformation
2.3.4. Influence des conditions de mise en œuvre sur les balayages en déformation
2.4. Caractérisations rhéologiques et électriques simultanées
2.4.1. Résultats pour une formulation chargée de 18% de noir de carbone
2.4.2. Influence du taux noir de carbone sur des produits mélangés dans une même condition
2.4.3. Influence des conditions de mise en œuvre sur les mesures couplées
2.4.3.1. La vitesse de rotation des rotors
2.4.3.2. La température
2.5. Conclusion
Chapitre 3 : Dispersion de noir de carbone en co-malaxeur Buss
3.1. Présentation et comparaison des configurations du co-malaxeur Buss utilisées
3.1.1. Comparaison des configurations 11D et 15D
3.1.2. Influence de l’extrudeuse de reprise
3.1.3. Bilan
3.2. Influence des paramètres de mise en œuvre sur les propriétés électriques
3.2.1. Influence de la température
3.2.2. Influence du débit
3.2.3. Influence de la vitesse de rotation de la vis
3.2.4. Bilan et discussion
3.3. Influence de la position de la trémie d’introduction
3.3.1. Influence sur la température de la matière le long de l’outil
3.3.2. Influence sur les propriétés électriques
3.4. Influence du profil de la vis sur les propriétés électriques
3.4.1. Etudes préliminaires
3.4.2. Les profils étudiés
3.4.3. Résultats
3.4.3.1. Effets sur l’intensité du moteur
3.4.3.2. Effets sur la température de la matière le long du co-malaxeur
3.4.3.2.1.Relevés des températures TM2
3.4.3.2.2.Relevés de températures TM4
3.4.3.3. Synthèse
3.4.3.4. Effets sur les propriétés électriques
3.4.3.5. Conclusion
3.5. Caractérisation microscopique
3.6. Caractérisations rhéologique et électrique simultanées
3.7. Conclusion
Conclusion

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