Influence des différents facteurs sur la codéposition

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La codéposition électrochimique

Principes du dépôt électrolytique

Après avoir rappelé les grands principes de l’électrochimie, nous développons dans ce paragraphe quelques aspects fondamentaux des dépôts électrolytiques. Une réaction électrochimique comprend différentes étapes. En plus du transport de masse et du transport de charge, lors d’un processus d’électrodéposition, il faut considérer l’intégration au réseau cristallin de l’ion, sa déshydratation et sa fixation sur un centre actif. Un certain nombre de ces atomes constitue un germe de cristallisation sans aucune structure et finalement, à partir de ces germes, l’édifice cristallin s’élabore. Au cours d’électrolyse, les atomes peuvent constituer un édifice architectural existant ou se décharger dans des positions indépendantes de tout arrangement cristallin et ainsi donner naissance à de nouveaux cristaux. Ce sont les phénomènes d’électro cristallisation, phénomènes complexes qui contrôlent le plus souvent la cinétique des processus de dépôt électrochimique des métaux.

L’électrocristallisation

Dans le cas des réactions électrochimiques Mn+ + ne- → M, on peut considérer que le processus est dû au transfert des cations métalliques Mn+ de l’électrolyte à la surface de l’électrode où ils viennent se décharger (par arrivée de n e- à l’électrode ) en se déposant. Il a été remarqué que le centre de l’ion positif se trouve, lors d’une réduction, situé à plusieurs angströms du réseau cristallin. Au cours du transfert de charge, il ne se forme pas d’atomes. D’après Lacourcelle [23] le mécanisme de transfert de charge à l’interface électrode/ électrolyte peut être schématisé par: Mn+ + n’e- → Mn’’+ad (I.50)
Cet état intermédiaire Mn’’+ad est désigné sous le terme « adion » par abréviation de « ion adsorbé », ou « adatome » pour un atome adsorbé. Lorsque le métal se dépose à l’état solide, cet adatome ou adion doit s’intégrer dans un système cristallin, c’est-à-dire se déposer à la surface de l’électrode selon une structure définie.

La nucléation

De nouveaux cristaux sont formés, à partir de « germes » produits spontanément sur la surface, indépendamment des autres cristaux préexistants. Les germes cristallins qui permettent la formation de nouvelles couches cristallines apparaissent à partir d’adatomes ou d’adions qui ne diffusent pas vers une couche en croissance. Les petits germes étant défavorisés énergétiquement par rapport aux cristallites, la vitesse de nucléation augmente avec la surtension. Ainsi, l’application de surtensions élevées sur des systèmes lents avec de fortes densités de courant donne lieu à des dépôts à grains fins.

La croissance cristalline

Les cristaux existant grossissent par addition de nouveaux atomes de métal en respectant la structure cristalline, c’est-à-dire en prenant place dans des sites définis qui prolongent le cristal initial. Si la vitesse de grossissement des germes est supérieure à leur vitesse de production, le dépôt se fait sous forme de gros cristaux. Le mode de croissance cristalline généralement admis est représenté sur la Fig. I.1.
Il s’effectue par incorporation des adatomes ou adions Mn’’+ad dans les angles ou dans les bordures de couches monocristallines à la surface (croissance bidimensionnelle) plutôt que par superposition de nouvelles couches (croissance tridimensionnelle). Cependant, la croissance devrait s’arrêter dès que la couche a recouvert la totalité de la surface de l’électrode. En fait des dislocations se propagent en spirale en faisant progresser la surface du revêtement vers la solution à la manière d’une vis. Dans le phénomène de croissance cristalline, le processus électrochimique de réduction avec dépôt métallique cristallisé se décompose alors en deux étapes élémentaires :
 L’étape de transfert de charge avec formation d’adion
 L’étape de diffusion superficielle des adatomes qui s’intègrent dans les sites d’une couche cristalline en croissance: Mad → Mcristal.

La codéposition

Principe de la codéposition

Dans le cas de la codééposition (l’électrodéposition) d’un alliage, la réduction des éléments se produit simultanément pour former l’alliage. L’activité de l’espèce réduite à (Red) qui intervientt dans la loi de Nernst est inférieure à 1, ainsi la valeur Eeq sera supérieure à celle quu’on peut calculer pour l’ion en solution, en prrésence du métal correspondant. Si les éléments déposés forment une solution solide et/ou un composé intermétallique, lorss de l’électrodéposition des deux métaux, la déposition d’un métal peut dépolariser laa réduction de l’autre métal. Cette dépolarisation n’étant pas calculable et la préseence simultanée à l’interface de plusieurs espèces électrochimiques pouvant moodifier la cinétique de la réaction d’électrode, il n’est pas possible de prévoir la compoosition de l’alliage à partir du dépôt de chaque espèce à l’état élémentaire. Le coontrôle de la composition d’un alliagee déposé électrolytiquement n’est possible qu’en déposant tous les éléments en régime de courant limite.
Pour effectuer l’électrodéposition d’un alliage, deux conditions pratiques doivent êtres satisfaites
 Le rendement cathodique doit être suffisant, c’est-à-dire que le dépôt de l’alliage doit se faire dans un domaine de potentiels où les réactions parasites (réduction de l’eau et dégagement d’hydrogène) sont négligeables.
 Pour une solution donnée, les courbes de polarisation permettent de prévoir la codéposition de deux espèces. Sur la Fig. I.2, la courbe G correspond à la polarisation globale lors de la formation d’un co-dépôt. Les courbes A et B correspondent aux polarisations partielles de l’une ou de l’autre espèce (A ou B).

Différents types de codéposition

Les bains en eux-mêmes ne présentent aucune caractéristique spécifique. C’est le processus de dépôt qui caractérise chacun des types de codéposition à l’exception de la codéposition à l’équilibre. Il existe cinq modes de codéposition que l’on classe suivant l’influence de certains facteurs.

Codéposition régulière

Elle est caractérisée par un dépôt sous contrôle de la diffusion de la réaction cathodique du métal le plus noble. Ce type de codéposition apparaît dans les cas où les potentiels thermodynamiques des espèces déposées sont éloignés les uns des autres (diffusion de l’espèce la plus noble) et où les métaux ne forment pas de solution solide.

Codéposition irrégulière

Elle est aussi caractérisée par un dépôt contrôlé par la diffusion et est symptomatique des systèmes où les potentiels thermodynamiques des éléments de l’alliage sont très rapprochés et où les métaux forment des composés intermétalliques ou des solutions solides. Dans ce cas, les facteurs cinétiques et surtout les facteurs thermodynamiques jouent un rôle dans la détermination de la composition de l’alliage.

Codéposition à l’équilibre

Elle est caractérisée par un rapport identique entre les éléments métalliques dans la phase solide et dans l’électrolyte. Ceci est possible seulement par l’application de très petits courants d’électrolyse qui n’éloignent pas le système de son état d’équilibre.

Codéposition anomale

Dans le cas de la codéposition anomale, l’élément le moins noble est déposé préférentiellement. Ce type de codéposition est rare et lié dans la plupart des cas à la codéposition d’un élément du groupe du fer (fer, cobalt, nickel). C’est le cas des alliages ZnNi, ZnCo, CoFe…

Codéposition induite

Elle a lieu pour certains métaux qui ne peuvent normalement pas être déposés seuls en solution aqueuse tels que le germanium, le molybdène ou le tungstène. La codéposition induite est caractérisée par l’électrodéposition de ses espèces comme composant d’un alliage (alliés habituellement à un élément du groupe du fer). C’est le cas de CoFeMo.

Influence des différents facteurs sur l’électrodéposition

La structure du dépôt dépend de la nature du bain, de la nature du métal de base et la nature du substrat à déposer.

Nature du métal à déposer

La structure d’un dépôt dépend du métal et des conditions d’électrolyse. Andropov classe les métaux en trois groupes suivant La structure, leur attitude à donner des dépôts plus au moins fin [25].
– Le premier groupe correspond aux métaux qui se déposent avec de très faible surtension et des densités de courant élevé donnent des dépôts grossiers, citons : Ag, Pb, Sn, Hg.
-Le second correspond aux métaux qui donnent des dépôts grossiers mais compacts : Cu, Zn, Cd [26].
-Le troisième est celui qui donne des dépôts très fin : Fe, Co, Ni.
-Les dépôts du troisième groupe s’accompagnent d’une surtension importante et il est indispensable de considérer la décharge simultanée de l’hydrogène et la théorie du blocage des centres actifs.

Nature du substrat

Le métal de base conditionne en partie le choix du dépôt. Une fois choisi il faut que l’adhérence soit le meilleur possible, et pour cela, il est nécessaire d’éviter toute interposition de substance étrangère [25].
Dans la préparation de surface du métal à recouvrir, il est important de choisir judicieusement les gammes de traitement, la nature des bains et les conditions opératoires.

Composition d’électrolyte

La structure d’un dépôt varie avec la concentration des espèces électroactives, l’existence de complexes la nature et la concentration des anions et des cations indifférents.
 Espèces électroactives
Ce sont les espèces qui participent à la réaction de transfert de charges à la Cathode, c’est-à-dire au niveau de la pièce. Elles sont déterminées par la nature du dépôt à obtenir. Pour avoir une structure fine, on est tenu de respecter deux situations apparemment contradictoires.
 Utiliser des bains qui ont des concentrations élevées d’ions du métal à déposer. En effet, de telles formulations conduisent à des résultats plus reproductibles et des densités de courants plus élevées, donc des vitesses accrues.
Au contraire, une faible concentration entraîne une mauvaise répartition des lignes de courants et un développement de l’édifice cristallin soumis à des mouvements de convection.
 Disposer d’une faible concentration de l’espèce électro-réductible (libre) dans le catholyte, ce qui favorise une structure fine.
L’idéal serait d’avoir peu d’ions électro-actifs libres en solution et de disposer en même temps de beaucoup de molécules non dissociées, servant de réservoirs d’ions, aptes à compenser l’appauvrissement de ceux –ci en cours d’électrolyse par dissociation.
Il est possible d’y parvenir grâce à l’utilisation de complexe, et dans certaines mesures d’anion commun pour les formulations à base de sels simples
 Espèces non électroactives
On distingue les anions ((associés)) aux cations électro-réductibles, qui définissent le type de bain, et les anions que nous appellerons ((étrangers)) qui sont incorporés avec les sels conducteurs, tampons, etc.
Anions associés
On rencontre les anions associés : dans les bains de sels minéraux simples et complexe.
Dans les bains de sels organiques complexes : par exemples les alkyls-sulfonates qui sont les sels de l’acide sulfurique dans lesquels un hydrogène à été remplacé par un radical organique R, les amines composés, les gluconates et les cyanures
Anions étrangers
En connaît l’heureuse influence dépolarisante des ions chlores sur les anodes dans les bains de nicklage. Ils réduisent la vitesse de dépôt dans un bain de chromage: se sont alors les impuretés Les anions peuvent être des catalyseurs des échanges et agir par adsorption compétitive à la surface, avec exclusion par exemple de substances à actions inhibitrices, ou bien comme destructeurs des couches, ils ont éventuellement une action complexant.
L’ion qui se décharge n’est pas en réalité une entité, mais un complexe solvaté, dont la nature et le degré de solvatation dépendent de la nature des anions présent.
Cations
En solutions certains cations tels : le potassium, le sodium ne sont pas électroréductibles. D’autre non réductibles peuvent le devenir selon les circonstances.

pH de la solution

La des ions hydrogène joue un rôle important lors d’électrodéposition des métaux, surtout ceux qui se déposent aux potentiels très électronégatifs. Dans ces conditions, le dégagement d’hydrogène est important, par conséquent, le rendement de courant diminue.
Elle influe, énormément, sur le processus cathodique. Selon [27] la polarisation augmente avec la diminution des pH. Aux valeurs bases de pH la structure est plus fine. Les auteurs l’expliquent par le pouvoir inhibiteur de l’hydrogène adsorbé sur la surface d’électrode. Ainsi, plus l’acidité du milieu est grande plus le rendement de courant est petit.
Le dégagement d’hydrogène influe, non seulement, sur le rendement de courant mais, aussi, sur la structure et les propriétés physico-chimiques des dépôts.
La formation de gaz d’hydrogène, peut entraîner des conséquents néfaste [28].
 Des piqûres dues à une absence de dépôt à l’endroit et pendant tout le temps ou la bulle d’hydrogène reste accrochée à la surface.
 Une alcalinisation du catholyte, donc une élévation du pH avec production éventuelle d’hydroxydes métallique, de dépôt poreux, etc. Autant dire que dans ces conditions l’épaisseur de dépôt est nulle.

Température

L’intérêt d’une élévation de température est donc d’accroître le maximum admissible de densités de courant. En effet, elle augmente aussi bien les vitesses de réactions électrochimiques que celle de diffusion. Ce qui permet l’élaboration de solutions plus concentrées. Dans le cas ou le dépôt s’accompagne d’un dégagement d’hydrogène, le rendement faradique pourrait être modifié. L’élévation de la température à ses limites dont la principale est bien, entendue, l’ébullition de la solution.
Certains bains peuvent, à une température pas trop élevée, se décomposer. Certains autres, qui contiennent des agents organiques, ne supportent pas les températures supérieures à 35°C.
Il faux même prévoir de les refroidir lorsqu ‘ils s’échauffent par effet joule, ce qui se produis, parfois, l’été lors du travail au tonneau [29]. Selon [30] le grand intérêt d’élévation de température est essentiellement d’élever les vitesses des dépôts.

Agitation

Ce facteur favorise les échanges entre le catholyte et le sein de la solution; elle permet, au niveau des électrodes, l’influence de la diffusion et aussi, dans la plupart des cas, d’accroître les densités de courant; son action est donc de ce point de vue similaire à celle de la température. Entre autre, elle provoque le décollement des bulles d’hydrogène qui se forme, éventuellement, en cours d’électrolyse et qui sont la cause des piqûres.
On distingue deux modes d’agitation :
 Agitation des pièces: la barre cathodique possède un mouvement de va et vient.
 Agitation de l’électrolyte;
– par air comprime (sauf dans les bains qui contiennent des tensioactifs et dans ceux susceptibles de se carbonatiser).
– par de minimiser circulation du bain (grâce à des jets d’électrolyse; il est possible d’atteindre des densités de courants très élevée : supérieures à 10A/dm2 [29,31]

Densité de courant

Lors de l’électrodéposition, la densité de courant influe sur la structure des dépôts. Aux basses valeurs, les variations de concentration prés de l’électrode n’ont aucune incidence sur le processus d’électrodéposition, la croissance de germes cristallins à lieu plus facilement. Et les dépôts sont obtenus sous formes de gros cristaux. Aux grandes valeurs, les variations près de la cathode deviennent tellement sensibles que la concentration des ions métalliques s’annule à la surface de l’électrode créant de nouveau centre de cristallisation.
La structure cristalline fine du dépôt apparaisse lors de l’augmentation de la densité de courant [29]. Cependant au-delà de la valeur que possède cette augmentation on atteint le courant limite de diffusion et le dépôt obtenu et sous forme de poudre ou dendrite car il ‘y a croissance accélérée sur les sites bien déterminés, sur lesquels le courant se repartit d’une façon non uniforme. Par conséquent le rendement de courant chute puisque le potentiel se déplace vers les valeurs de dégagement d’hydrogène et apparition d’hydroxyde par suite d’appauvrissement en ions d’hydrogène. L’accumulation d’hydroxyde à la cathode peut être la cause d’empoisonnement du dépôt cathodique, ce qui favorise sa fragilisation et sa forte porosité. Lors d’électrodéposition, la densité de courant maximale doit être limitée à une valeur optimale dépendant des conditions d’électrolyse (concentration du sel d’un métal électrodéposés et d’autres sels, pH, température, agitation, etc.…)

Définition d’un complexe métallique

Les complexes peuvent être définis comme des associations formés entre un ion métallique central sur lequel viennent se fixer un certain nombre de molécules neutres ou d’ions (minérales ou organiques), appelé ligands. Les propriétés chimiques de l’assemblage qui en résulte dépendent de la nature de la liaison entre l’ion métallique et les ligands (ion-dipôles, ionique) et de l’arrangement géométrique de ceux –ci autour de l’ion centrale, lui –même contrôlé par les propriétés électroniques de l’ion et des ligands. Lorsqu’un ion s’entoure de ligands pour former un complexe, on parle d’une réaction de complexation. Ces reactions provoquent souvent des changements de couleur, démontrant que les propriétés électroniques des complexes sont différentes de celles des réactifs de départ. En titre d’exemple : le sulfate de cuivre solide ionique blanc lorsqu’il est anhydre, le sulfate de cuivre devient bleu par hydratation CuSO4(s) +6H2O [Cu (H2O) 6] +2 + SO-24 (aq).

Table des matières

NTRODUCTION GENERALE
Chapitre I : Aspects théoriques et définitions
Partie 1 : cinétique électrochimique
1. Théorie de transfert de charge
1.1. La réaction de dégagement d’hydrogène
1.2. La réaction de dégagement d’oxygène
Partie 2 : la codéposition électrochimique
2. Principes du dépôt électrolytiques
2.1 L’électrocristallisation
2.1.1. La nucléation
2.1.2 La croissance cristalline
2.2 La codéposition
2.2.1 Principe de la codéposition
2.2.2 Différents types de codéposition
2.2.2.1 Codéposition régulière
2.2.2.2 Codéposition irréguliè
2.2.2.3 Codéposition à l’équilibre
2.2.2.4 Codéposition anomale
2.2.2.5 Codéposition induite
2.3 Influence des différents facteurs sur la codéposition
2.3.1 Nature du métal à déposé
2.3.2 Nature du substrat
2.3.3 Composition d’électrolyte
2.3.4 pH de la solution
2.3.5 Température
2.3.6 Agitation
2.3.7 Densité de courant
2.3.8 Additifs organiques
2.3.8.1 Brillanteurs
2.3.8.2 Tensio-actifs
2.3.8.3 Nivelant
2.3.8.4 Sels conducteurs
2.3.8.5 Complexants
2.3.8.5.1 Définition d’un complexe métallique
Partie 3 : l’électrodéposition d’alliage Zn-Ni
3. La Codéposition de Zn-Ni
3.1. Phénomène du courant de transition
3.2 Hypothèses sur la codéposition anomale
3.3 Types de bains étudiés
3.4 Paramètres influents sur la morphologie du dépôt
3.5 Les différentes phases cristallographiques de Zn-Ni
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux
Introduction
II.1 Dispositifs expérimentaux
II.1.1 Produits chimiques
II.1.2 Cellule électrochimique et électrolyte
II.1.2.1 Cellule électrochimique
II.1.2.2 Préparation des échantillons
II.1.2.3 Electrolytes
II.1.2.4 Electrodes
II.1.2.4.1 Anodes
II.1.2.4.2 Cathode
II.1.2.5 Dispositif d’électrodéposition
II.2. Techniques électrochimiques de réalisation et de caractérisation des dépôts
II.2.1. La voltamétrie cyclique
II.2.1.1. Aspect théorique
II.2.1.2. Expressions mathématiques du courant et du potentiel des pics
II.2.1.3. Critères de discrimination entre les différents systèmesetSOMMAIRE mécanismes électrochimiques
II.2.2. L’impédance
II.3. Techniques d’analyse de surface
II. 3.1 Analyse par diffraction des rayons X
Chapitre III : Résultats et discussions
III.1. Etude des différents complexants
III.I.1. EDTA
III.I.1.1. voltammétrie cyclique
III.I.1.2. chrono-potentiométrie
III.I.1.2.1 Influence du temps de dépôt sur l’allure des courbes de chronopotentiométrie
III.I.1.3 Les courbes ALSV
III.I.1.4. Courbes d’impédance électrochimique
III.I.2. L’acide citrique
III.I.2.1. voltamétrie cyclique
III.I.2.2. chrono-potentiométrie
III.I.2.2.1. Influence du temps de dépôt sur l’allure des courbes de chronopotentiométrie
III.I.2.3 Les courbes ALSV
III.I.1.4. Courbes d’impédance électrochimique
III.I.3. Gluconate de sodium
III.I.3.1. voltamétrie cyclique
III.I.3.2. chrono-potentiométrie
III.I.3.2.1Influence du temps de dépôt sur l’allure des courbes de chrono-potentiométrie
III.I.3.3. Les courbes ALSV
III.I.3.4. Courbes d’impédance électrochimique
III.II. Etude comparatives
III.II.1 voltamétrie cyclique
III.II.2 chrono-potentiométrie
III-II-3 Les courbes ALSV
III.II.4 Courbes d’impédance électrochimique
III.3.5 Caractérisation des dépôts
III.3.5.1 DRX
III.III Propriété catalytique de l’alliage Zn-Ni
Conclusion générale
Références bibliographiques

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