Influence de l’état d’hydratation sur le gonflement et la dissolution des fibres de cellulose

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Structure moléculaire

D’un point de vue historique, le premier à identifier la cellulose est le chimiste français Payen. Il a déterminé que le solide fibreux issu des différents tissus cellulaires que l’on récupère après des traitements avec des acides et l’ammoniac est un produit dont la formule empirique est C6H10O5 et qu’il nomme cellulose [Klemm et al.1998]. La structure moléculaire de la cellulose est donnée dans la Figure 1. L’homopolymère est composé des unités D-anhydroglucose (AGU), liées par des liaisons β- (1-4) – glycosidiques. En prenant deux unités d’anhydroglucose comme unité de base, la cellulose peut être considérée comme un polymère de la cellobiose.
Sur la Figure 1, n représente le degré de polymérisation de la cellulose. Comme montré sur la Figure 1, chaque unité d’anhydroglucose possède des groupements hydroxyles aux positions C2, C3 et C6. Ces groupements sont responsables de la forte réactivité de la cellulose en étant capables de donner les réactions typiques des alcools primaires et secondaires. Grâce à ces réactions, de nombreux dérivés de la cellulose peuvent être obtenus, tel que le méthyle de cellulose (groupements -CH3 substituant les groupements -OH).
Les deux groupements hydroxyles qui se trouvent aux bouts de la chaîne montrent deux comportements différents. Le groupement hydroxyle dans la position C(1) d’un bout de la chaîne est un groupement aldéhyde hydraté avec une activité de réduction. Le groupement hydroxyle C(4) de l’autre bout de la chaîne est un hydroxyle alcoolique et donc non-réducteur. En fonction de la position relative des groupements hydroxyles et du plan de pyranose, deux conformations sont possibles. Dans la conformation axiale (1C4 – chaise) les groupements hydroxyles sont placés alternativement au dessus et au dessous du plan de pyranose et dans la conformation équatoriale (4C1 – chaise) ils sont positionnés dans le plan. La conformation stérique de la molécule de cellulose est donnée dans la Figure 2.
Les groupements hydroxyles dans les positions C2, C3 et C6 sont capables de former des liaisons hydrogène intra et intermoléculaires, qui sont présentes dans la cellulose native et également dans la cellulose régénérée, c’est à dire obtenue après dissolution et régénération. Les liaisons hydrogène intramoléculaires sont formées entre les groupements hydroxyles qui se trouvent à l’intérieur de la même chaîne. Dans le cas des liaisons hydrogène intermoléculaires les liaisons se forment entre les groupements hydroxyles les plus proches entre les molécules de cellulose adjacentes.
La structure détaillée de ces réseaux de liaisons hydrogène est encore un sujet de discussion dans la littérature. A ce jour, les schémas le plus acceptés sont ceux donnés par Liang et Marchessault et Blackwell et al.
Selon Liang et Marchessault 1959, les liaisons d’hydrogène intramoléculaires de la cellulose native sont formées entre les groupements hydroxyles des positions C3 d’une unité de glucose et ceux de l’oxygène O5 d’une unité adjacente de glucose dans la chaîne. Ce type de configuration est valable également pour la formation des liaisons hydrogène dans la cellulose régénérée. Blackwell et al. 1977 soutiennent l’idée qu’un deuxième réseau de liaisons hydrogène existe entre les groupements hydroxyles des atomes de carbones dans les positions C6 et C2 et l’unité de base de glucose avoisinante. La Figure 3 montre les liaisons hydrogène intramoléculaires de ces deux modèles (Krassig 1993). De nombreux travaux ont été publiés depuis concernant le réseau de liaisons hydrogène mais ils n’apportent pas d’informations plus pertinentes sur ce sujet.
La formation des liaisons hydrogène est importante car elles sont à l’origine de la rigidité considérable de la chaîne de cellulose.
Comme nous l’avons mentionné plus haut, des liaisons hydrogène intermoléculaires peuvent également exister. Les liaisons d’hydrogène intermoléculaires sont formées entre les groupements OH aux positions C6 et C3′ (‘ signifie la chaîne voisine) de la molécule de cellulose localisée de manière adjacente dans le même plan [Klemm et al. 1998]. Un exemple est donné dans la Figure 4.

Structure supramoléculaire

Dans la cellulose native tout comme dans la cellulose régénérée, les chaînes s’organisent de différentes façons, l’ordre maximal étant localisé dans les régions cristallines. La capacité des groupements hydroxyles à former des liaisons hydrogène a comme conséquence de fixer des arrangements non cristallins dont les caractéristiques dépendent des produits considérés.
La cristallinité des produits naturels ou régénérés de cellulose couvre une gamme large de degrés de cristallinité et dépend de l’origine et/ou du prétraitement de l’échantillon de cellulose. En fonction de la provenance et du traitement de la cellulose, plusieurs types de polymorphes ont été identifiés.
Polymorphe de la Cellulose I
La cellulose cristalline native, connue aussi sous le nom de cellulose I, a fait l’objet de nombreuses études qui datent depuis environ un siècle. Récemment, Zugenmaier [2001] a décrit l’évolution historique de la détermination de la structure cristalline de la cellulose native. Plusieurs techniques ont été utilisées pour décrire la structure cristalline de la cellulose, comme la diffraction des rayons X et des électrons, la Résonnance Magnétique Nucléaire et les études théoriques de modélisation moléculaire.
La cellulose I est une structure cristalline métastable. La cellulose I a une structure cristalline en chaîne « parallèle » et est composée de deux formes cristallines distinctes, Iα et Iβ [Atalla et Vanderhart 1984]. La structure Iβ est thermodynamiquement plus stable. La différence entre les deux types de formes cristallines est le type de maille. La cellulose Iα est composée d’une maille triclinique avec une chaîne et la forme Iβ présente une maille monoclinique avec deux chaînes. La proportion entre les deux phases cristallines dépend de l’origine de la cellulose [Atalla et Vanderhart 1999]. Selon ces auteurs, la cellulose produite par des organismes primitifs (bactéries, algues, etc.) est riche en phase Iα tandis que dans les organismes supérieurs comme la ramie, le coton et la bois, la phase prédominante est Iβ. L’illustration de l’arrangement typique des chaînes parallèles de la cellulose I composée des maillesmonoclinique de cellulose Iβ est donnée dans la Figure 5.
Polymorphe Cellulose II
Quand la cellulose native est soit mercerisée (c’est à dire qu’elle a subi un traitement alcalin), suivi de lavage et séchage ou bien régénérée (c’est à dire dissoute puis coagulée), la structure cristalline obtenue diffère de la cellulose I et est appelée cellulose II. La cellulose II a un arrangement de la structure cristalline avec des chaînes antiparallèles organisées dans une maille monoclinique avec deux chaînes (Figure 6) [Sarko et Muggli 1974, Kolpak et Blackwell 1976, Stipanovich et Sarko 1976].
Récemment, Langan et al.1999 ont confirmé cet arrangement. En outre, Langan a montré que la cellulose II est associée à un réseau complexe de liaisons d’hydrogène à l’intérieur et entre les couches moléculaires. Le réseau de la cellulose II est plus dense que celui de la cellulose I et les molécules de cellulose sont plus fortement inter liées. La longueur moyenne des ponts hydrogène est plus petite pour la cellulose II (0.272 nm) en comparaison avec la cellulose I (0.280 nm). Cette différence confère à la cellulose II une plus grande stabilité thermodynamique en comparaison avec la cellulose I.
Polymorphe Cellulose III
Par un traitement de la cellulose native avec de l’ammoniac liquide (en dessous de – 30°C) ou bien avec une amine comme l’éthylène diamine, suivi par un lavage avec un alcool, la cellulose cristallise sous une nouvelle forme appelée cellulose III. Deux structures peuvent être préparées avec ce traitement selon que l’on part de cellulose I ou II. Dans le cas de la structure III1, des matériaux comme la ramie native, le coton ou le chanvre peuvent être utilisés tandis que pour la formation de la structure III2, des matériaux comme la ramie mercerisée ou des fibres régénérées peuvent être utilisés. Les deux structures ont des arrangements différents tels que des arrangements parallèles pour la cellulose III1 et des arrangements antiparallèles pour la cellulose III2. Ceci a été vérifié grâce à la facilité de transformer par des traitements thermiques la cellulose III1 en cellulose I avec un arrangement parallèle et la conversion de la cellulose III2 dans un arrangement antiparallèle de cellulose II.
Polymorphe cellulose IV
Par traitement thermique dans le glycérol de la cellulose III, on obtient une nouvelle structure cristalline appelée cellulose IV, thermodynamiquement stable. Comme dans le cas de la cellulose III, deux types d’allomorphes peuvent être obtenus appelés IVI et IVII selon que la cellulose de départ avait des cristaux de cellulose I ou de cellulose II.

Niveau macro-structurel de la cellulose

La cellulose native, c’est à dire celle qui est incluse dans les arrangements naturels, est fortement structurée en association avec de nombreux autres composés. Si nous prenons par exemple la cellulose qui est présente dans les parois végétales des plantes, et dont la fonction est essentiellement de conférer une résistance mécanique à la plante, celle-ci est arrangée en un composite complexe lors de son dépôt après biosynthèse dans la membrane cellulaire. L’organisation intime de ce composite est variée en terme de taille des molécules, d’orientation des chaînes, de compaction, de forme générale de la cellule et de liaisons avec les molécules environnantes qui sont essentiellement dans ce cas des hémicelluloses (mannanes, xylanes, etc..), des lignines, des protéines et des pectines. Une fois les composés autres que la cellulose extraits (dans l’hypothèse où l’on puisse tous les extraire), le résidu cellulosique obtenu a des propriétés très différentes selon la nature de la plante, son lieu et ses conditions de croissance, l’endroit de la plante où on le prélève et les traitements de prélèvement subis. A titre d’illustration, nous pouvons mentionner deux cas très courants qui sont l’organisation des chaînes de cellulose dans une cellule végétale de bois ou de coton. La cellulose est biosynthétisée en quelques chaînes qui s’agglomèrent sous forme de fibrilles de grande taille, celles-ci s’associant pour former des macro-fibrilles qui s’enroulent pour former les différentes parois de la cellule.
Les parois végétales sont composées d’une paroi primaire (P), synthétisée la première et qui va pouvoir s’allonger pour permettre la croissance de la cellule. Cette paroi dont la teneur en cellulose est faible (environ 50%) a une épaisseur de l’ordre du dixième de micron. Les chaînes sont positionnées plutôt perpendiculairement à la couche. Une fois cette paroi formée, la cellulose continue de croître en synthétisant une couche épaisse appelée couche secondaire ou “S”, souvent constituée de deux sous-couches S1 (couche de transition entre la paroi primaire, déformable) et S2 (couche épaisse de dépôt de la cellulose). L’organisation des chaînes sous forme d’hélice dépend de la plante et de la position dans la paroi.
Finalement, une couche interne termine la cellulose, la plus proche de l’intérieur de la cellule, entourant le canal interne de la fibre (lumen).
L’association des fibrilles de cellulose et son organisation complexe contribue de manière significative à la forte résistance mécanique des plantes.

Gonflement et dissolution des fibres de cellulose

Les propriétés chimiques de la cellulose (Figure 1), sont déterminées par la réactivité des groupements primaires et secondaires des unités d’anhydroglucose (AGU). Afin d’effectuer des réactions chimiques de modification de la cellulose, un paramètre important qui doit être considéré est l’accessibilité, c’est-à-dire la disponibilité des groupements hydroxyles à interagir avec des différents agents chimiques [Klemm et al. 1998]. Comme nous l’avons vu plus haut, les organisations naturelles sont complexes et surtout sont associées à des réseaux denses de liaisons hydrogène qui ne permettent pas facilement à un réactif chimique de pénétrer autour de toutes les chaînes.
Afin d’effectuer des modifications chimiques avec un rendement élevé (forte substitution des groupements OH) de nombreuses procédures de traitement ont été développées afin de décroître la cristallinité et la densité des liaisons hydrogène inter-fibrillaires dans les structures de cellulose natives. La procédure la plus utilisée est évidemment le gonflement et/ou la dissolution de la cellulose avant d’effectuer des modifications chimiques.
Généralement, le gonflement d’un solide se traduit par une augmentation du volume après le contact avec un liquide tout en maintenant son homogénéité. Ces phénomènes peuvent être observés si deux substances (solide ou liquide) ont une certaine affinité l’une pour l’autre. Ce phénomène est observé pour la cellulose en contact avec tout type de liquide polaire, dû à la présence des groupements hydroxyles.
La cellulose est caractérisée par deux types de gonflement, inter-cristallin et intra-cristallin. Le gonflement inter-cristallin correspond à la pénétration de l’agent gonflant uniquement dans les zones les moins ordonnées de la chaîne de cellulose (les zones amorphes). Ces zones, étant plus faciles à l’accès de l’agent gonflant, gonflent plus facilement. Le gonflement intra-cristallin consiste dans la pénétration de l’agent gonflant dans les zones ordonnées de la cellulose (les zones cristallines), avec comme conséquence d’en modifier la nature, comme lors de la mercerisation. Afin d’effectuer une modification contrôlée de la cellulose (fonctionnalisation) il est essentiel de passer par une étape de dissolution ou au moins un gonflement considérable de la cellulose. Si ce type de gonflement n’a pas lieu, la réaction n’est possible qu’uniquement à la surface des fibres. Après un gonflement limité, la structure initiale de la cellulose est maintenue sous forme de particule ou de fibres ou sous forme de films malgré une augmentation du volume due à l’absorption de l’agent gonflant et des modifications importantes dans les propriétés physiques. Dans le cas de la dissolution, une transition d’un système à deux phases vers un système à une phase a lieu et la structure supramoléculaire de la cellulose est détruite.

Table des matières

INTRODUCTION 
CHAPITRE I  Etat de l’art – généralités de la cellulose
1. Introduction
2. Structure de la cellulose
2.1 Structure moléculaire
2.2 Structure supramoléculaire
2.3 Niveau macro-structurel de la cellulose
3. Gonflement et dissolution des fibres de cellulose
3.1 Principaux systèmes solvants de la cellulose
3.2. Mécanismes de gonflement et dissolution de la cellulose native
4. Extraction de la cellulose
5. Accessibilité de la cellulose
5.1 Traitements chimiques
5.2 Hornification
5.3 Traitements physiques
5.4 Méthodes de mesure de l’accessibilité
6. Conclusions
Références
CHAPITRE II  Influence de l’état d’hydratation sur le gonflement et la dissolution des fibres de cellulose
1. Introduction
2. Matériaux et Méthodes
2.1 Les échantillons de cellulose
2.2 Procédures de séchage
2.3 Les solvants
2.4 Observations par microscopie optique
3. Résultats et discussions
3.1 Gonflement et dissolution dans NMMO-eau
3.2 Gonflement et dissolution dans les mélanges NaOH-eau
4. Conclusions
Références
CHAPITRE III  Interactions eau-cellulose : étude du phénomène d’hornification
1. Introduction et objectifs du travail de recherche
2. Etude bibliographique du phénomène d’hornification
3. Matériaux et méthodes expérimentales
3.1 Matériaux
3.2 Méthodes expérimentales
4. Résultats et discussions
4.1 Obtention des films de cellulose
4.2 Observations des surfaces des films obtenus par Microscopie Electronique à Balayage
4.3. Observations par Microscopie à Force Atomique (AFM)
4.4 Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)
5. Conclusions
Références
CHAPITRE IV  Effet d’une irradiation sur la cristallinité de la cellulose bactérienne et sur l’influence d’un traitement hydrothermal
1. Introduction
2. Partie expérimentale
3. Résultats et discussions
3.1 Microscopie optique
3.2 Diffraction des rayons X
4. Conclusions et perspectives
Références
CHAPITRE V  Influence d’une tension axiale elongationnelle sur l’efficacité de l’acétylation des fibres régénérées de cellulose
1. Introduction
2. Matériaux et méthodes
2.1 Matériaux et solvants
2.2 Préparation des échantillons
2.3 Microscopie optique
2.4 Derivatisation des fibres Lyocell
3. Résultats
3.1 Gonflement des fibres Lyocell sans tension
3.2 Gonflement des fibres Lyocell sous tension et rapport du gonflement
3.3 Dérivatisation des fibres Lyocell
3.4 Caractérisation par Résonance Magnétique nucléaire (RMN)
4. Discussions
5. Conclusions
Références

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