Influence de la nature du milieu chloruré sur la résistance à la corrosion sous contrainte des aciers inoxydables

Introduction, contexte historique et commercial

Le développement des aciers inoxydables duplex au cours du siècle

Les aciers inoxydables austénoferritiques, dits duplex, sont définis comme étant des alliages à base de fer, chrome, nickel dans lesquels coexistent les deux phases ferritique et austénitique en quantité significative, à savoir entre 30 et 70 % [1]. La première référence à de tels alliages date de 1927 avec la publication par Bain and Griffith d’un diagramme de phase ternaire Fe-Cr-Ni présentant l’aire de prédominance biphasée ferrite-austénite [2]. Après leur découverte, les premiers aciers inoxydables duplex industriels furent produits, parfois de manière fortuite, en Suède et en France dans les années 1930. L’intérêt initial de ce type d’aciers résidait dans leur excellente résistance à la corrosion intergranulaire combinée à une résistance mécanique supérieure à celles des aciers inoxydables austénitiques [3].

Dans les années 1950, la pénurie de nickel provoquée par la guerre de Corée (1950-51) entraîna de nouvelles recherches sur les aciers inoxydables duplex à teneur en nickel relativement faible comparée à celle des nuances austénitiques [1]. Il apparut alors que la microstructure biphasée austénite-ferrite apporte une meilleure résistance à la corrosion sous contrainte en milieu chloruré qu’une microstructure purement austénitique. Cette nouvelle propriété fut depuis lors, le principal intérêt d’exploitation des duplex à la place des aciers inoxydables austénitiques de type 18 10 [1]. Cependant, malgré leurs bonnes caractéristiques mécaniques et tenues à la corrosion, la première génération des duplex, basée sur des alliages Fe-Cr-Ni-Mo à l’instar de la nuance française Uranus 50TM avec 20-35 % de ferrite (UNS S32404), vit leur utilisation limitée à un commerce de niche [1] [3]. En effet, leur perte de ductilité dans les zones thermiquement affectées (ZAT) due à l’augmentation locale du taux de ferrite, restreint ces nuances à des applications spécifiques sans soudage [3].

Les duplex regagnèrent de l’intérêt dès la fin des années 1960, marquées par une période de forte hausse du prix du nickel et par conséquent des nuances austénitiques [3]. La révolution dans le procédé de fabrication avec l’arrivée dans les années 1970 du convertisseur AOD (Argon Oxygen Decarburization) suivie du procédé de coulée continue, améliora considérablement le contrôle de la composition chimique des aciers en plus de diminuer leur coût de production. La maîtrise de faibles teneurs en carbone, oxygène, soufre et azote [1] permit le développement de nouvelles nuances d’aciers duplex à excellente résistance à la corrosion sous contrainte, cependant la soudabilité de ces aciers restait encore faible.

Depuis les années 1990, une nouvelle génération de duplex enrichis en azote est apparue. Ces duplex à hautes teneurs en azote se présentent comme une alternative aux nuances austénitiques au molybdène et fortement alliées en nickel, deux éléments d’alliages onéreux [3]. La tenue soudabilité ayant été considérablement améliorée grâce à l’ajout de l’azote qui stabilise la phase austénitique dans la ZAT, les duplex peuvent maintenant investir tout type de marché. Tout comme les aciers austénitiques, ceux-ci ont alors été subdivisés en différentes séries selon leurs propriétés mécaniques et de résistance à la corrosion :

✦ les lean duplex, ne contenant pas de molybdène, à l’instar de la nuance S32304,
✦ les duplex standard, à l’instar de la nuance S32205, occupant plus de 80 % du marché actuel des duplex,
✦ les superduplex (PREN 40 – 45), plus fortement alliés en en Mo et N que la famille à 25 % de chrome,
✦ les hyperduplex, définis comme des duplex fortement alliés avec un PREN supérieur à 45.

Les duplex sur le marché d’aujourd’hui et de demain

Les aciers inoxydables, toutes familles confondues, n’occupent qu’un petit marché en comparaison de celui des alliages à base de fer. La part de production des aciers inoxydables dans le monde est inférieure à 2 % de celle des aciers au carbone. De plus, la famille des duplex ne comptabilise que 0,6 % des aciers inoxydables produits, révélant ainsi le marché de niche auquel appartiennent les duplex .

Cependant, depuis ces dix dernières années les duplex sont en plein essor, leur production connaît un accroissement moyen de 100 % tous les 4 ans, passant ainsi d’environ 60 000 tonnes en 2000 à environ 120 000 tonnes en 2004 (Figure 3) et à plus de 200 000 tonnes en 2008 [3]. En effet, grâce à leurs caractéristiques mécaniques et leur résistance à la corrosion plus élevées que les aciers austénitiques Fe-Cr-Ni correspondants (série 300), les duplex commencent à remplacer ces aciers inoxydables dans diverses applications.

Dans cet envol des aciers inoxydables duplex, la série des lean duplex a un intérêt tout particulier. En effet, alors que les prix du nickel et du molybdène sont significativement élevés et d’une grande volatilité (Figure 4) [6], le développement des lean duplex à teneur élevée en azote et à faibles teneurs en nickel et molybdène permet d’obtenir des nuances à faible coût (d’où cette appellation), dont le prix est prédictible à long terme [7].

Le second moteur de développement des nuances lean duplex est la fabrication de matériaux de construction de poids réduit. Cette série se veut être une option pour toutes les applications nécessitant les propriétés mécaniques des duplex standards 2205 (80 % du marché actuel des duplex) mais ne requérant pas leur haute résistance à la corrosion, tout en restant appropriée pour la majorité des conditions d’environnements corrosifs modérés [7]. Ainsi, les principales applications des nuances lean duplex sont actuellement [7]:
✦ le génie civil, notamment dans la construction de ponts,
✦ les réservoirs pour eaux chaudes et produits chimiques (entreposage et transport),
✦ les conduites flexibles pour l’industrie pétrolière,
✦ les conduites tubulaires (pipelines),
✦ les usines de dessalement.

Dans le futur, les duplex devraient continuer à se développer rapidement. En effet, bien qu’ils constituent la famille d’aciers inoxydables qui connaît la plus forte croissance, ceux-ci ne se composent que de très peu de nuances en comparaison des aciers inoxydables ferritiques et austénitiques. L’extension de l’utilisation des duplex dans divers applications devraient amener au développement de nouvelles nuances et au perfectionnement des nuances existantes et ainsi continuer à faire progresser le marché, notamment celui des lean duplex.

Etude bibliographique sur l’influence de l’électrolyte

D’après Desjardins et al. [1] la corrosion sous contrainte (CSC) désigne tout phénomène conduisant des matériaux ductiles à subir une fissuration macroscopiquement fragile résultant de l’action conjuguée d’une contrainte mécanique de traction et d’un milieu corrosif généralement aqueux. En d’autres termes, si la contrainte était appliquée sans le milieu ou inversement, aucune fissuration du matériau ne serait observée. Ce type de détérioration affecte notamment les aciers inoxydables exposés à des milieux chlorurés et peut apparaître en service. Ces environnements corrosifs sont rencontrés particulièrement dans l’industrie pétrolière et dans les usines de dessalement, domaines d’application des nouveaux aciers inoxydables lean duplex. L’étude de la résistance à la CSC de ces nouvelles nuances est nécessaire pour déterminer leur limite d’utilisation en service.

Les milieux chlorurés sont réputés pour leur capacité à déstabiliser le film passif des aciers inoxydables en formant notamment des piqûres de corrosion. La concentration en ion chlorure, le pH, la température sont autant de paramètres caractérisant l’agressivité de ces milieux. Le choix de l’électrolyte pour étudier la résistance à la CSC des aciers inoxydables duplex est donc primordial pour comprendre les mécanismes de cette dégradation et classer les différentes nuances entre elles afin de rédiger des guides d’utilisation.

De manière générale, il n’est pas aisé de reproduire au laboratoire les conditions de service des matériaux (pression, pH, teneur en oxygène dissous…) ; de ce fait, les données concernant les milieux d’intérêt pratique sont rares et souvent peu précises. Les milieux chlorurés, qui sont généralement utilisés pour les études de CSC des aciers inoxydables en laboratoire, permettent une expérimentation rapide et relativement aisée, mais sont d’une importance pratique limitée. De plus, les propriétés physico-chimiques de ces milieux sont complexes, ce qui peut rendre l’interprétation des résultats délicate. Les milieux chlorurés neutres ou légèrement acides utilisés pour les essais de CSC en conditions atmosphériques sont généralement les suivants :
✦ les solutions de chlorure de sodium dont l’utilisation est restreinte à la limite de solubilité de ce sel dans l’eau et à la température d’ébullition associée. Ainsi, dans de telles conditions il n’est pas possible d’obtenir une solution de concentration supérieure à 26 % NaCl pour une température d’ébullition de 100°C,
✦ les solutions de chlorure de calcium, CaCl2 ou de chlorure de magnésium, MgCl2. qui permettent d’obtenir à pression atmosphérique des solutions plus concentrées avec des températures plus élevées .

Table des matières

Introduction générale
1 Introduction, contexte historique et commercial
1.1 Le développement des aciers inoxydables duplex au cours du siècle
1.2 Les duplex sur le marché d’aujourd’hui et de demain
2 Objet de l’étude
2.1 Présentation des matériaux
2.2 Présentation de la démarche
3 Bibliographie
Chapitre 1 Influence de la nature du milieu chloruré sur la résistance à la corrosion sous contrainte des aciers inoxydables. Effet singulier du magnésium.
1 Etude bibliographique sur l’influence de l’électrolyte
1.1 Influence de la concentration en chlorure et de la température
1.2 Le rôle du cation sur le pH du milieu
1.3 Influence du cation sur le classement de la résistance à la CSC des duplex
2 Expériences
2.1 Préparation des échantillons
2.2 Solutions utilisées
2.3 Mesures électrochimiques
2.4 Analyses des films passifs
3 Résultats électrochimiques
4 Analyses des films passifs formés dans les sels
5 Simulation de l’incorporation du cation
6 Influence de la nuance sur l’incorporation du magnésium dans le film passif
7 Discussion
8 Conclusion
9 Bibliographie
Chapitre 2 Etude de la dépassivation des lean duplex
1 Etude bibliographique
1.1 Amorçage de la CSC
1.2 CSC et dissolution sélective
2 Expériences
2.1 Préparation des échantillons
2.2 Solutions utilisées
2.3 Montage expérimental
3 Etude de la dépassivation de la nuance S32304
4 Comparaison avec les nuances S32202 et S32101
5 Discussion sur le rôle des éléments d’alliages
5.1 Influence sur l’amorçage de la corrosion
5.2 Influence sur la propagation de la corrosion
5.2.1 Effet du nickel et du chrome
5.2.2 Effet de l’azote
6 Conclusions
7 Bibliographie
Chapitre 3 Etude de la corrosion sous contrainte en milieu chloruré
1 Etude bibliographique
1.1 Les modes de sollicitation mécanique
1.2 Influence du sens de prélèvement des éprouvettes
1.3 Influence de la vitesse de déformation
1.4 Les essais à potentiel imposé
2 Expérience
2.1 Eprouvettes
2.2 Montage expérimental
2.3 Milieu utilisé
2.4 Procédures
3 Résultats
3.1 Etude détaillée de la nuance S32304
3.2 Choix des potentiels pour étudier les trois nuances lean duplex
4 Comparaison des trois nuances lean duplex
5 Discussion sur le mode d’endommagement
6 Conclusion
7 Bibliographie
Conclusion générale

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