Influence de la morphologie et de la phase du TiO2 sur les performances des DSC
Les rรฉsultats prรฉsentรฉs ici sont une รฉtude comparative des 3 principales phases (anatase, rutile et brookite) et leur application aux cellules solaires ร colorant. Ils ont fait lโobjet de deux publications [128,129]. Cette รฉtude a รฉtรฉ menรฉe dโun point de vue expรฉrimental et mais aussi thรฉorique avec lโรฉquipe de modรฉlisation du LECIME. Pour รชtre comparable, les particules de chaque phase ont รฉtรฉ synthรฉtisรฉes ร basse tempรฉrature en solution. Dans le cas de lโanatase, des particules de tailles et de formes diverses ont รฉtรฉ prรฉparรฉes et les performances des DSC รฉlaborรฉes ร partir de telles particules ont รฉtรฉ comparรฉes. De plus elles ont รฉtรฉ comparรฉes ร des particules dโanatase obtenues ร haute tempรฉrature par voie hydrothermale [130] et des fibres commerciales dโanatase fabriquรฉes par electrospinnning [131,132]. Dans la littรฉrature, la croissance dโanatase par voie hydrothermale a รฉtรฉ majoritairement dรฉveloppรฉe. Les DSC ร base de rutile, moins conducteur, donnent de moins bonnes performances [133,134]. Cependant, les derniers rรฉsultats sur les nanotubes de rutile [135] et sur les nanofils monocristallins de rutile synthรฉtisรฉs par voie solvothermale [136,137] donnent un regain dโintรฉrรชt pour ces DSC ร base de rutile. Dans le cas des nanofils, lโabsence de joints de grain permet de rรฉduire considรฉrablement le temps de transfert des รฉlectrons au contact arriรจre. Jusquโร prรฉsent, lโintรฉrรชt portรฉ sur la brookite รฉtait quasi inexistant. Seul Yanagida et al. ont rapportรฉ lโemploi de brookite pour application DSC [138]. Cependant, ces auteurs nโont pas utilisรฉ une brookite pure mais un mรฉlange commercial brookite/anatase 75/25. Ainsi, il nโest pas possible de prรฉvoir les performances de DSC ร base de brookite pure. Enfin, le dopage du semi-conducteur est une piste intรฉressante pour amรฉliorer les performances des DSC [139,140]. Zhang et al. ont montrรฉ que lโanatase dopรฉe au lanthane donnait de meilleures performances grรขce ร une augmentation de la quantitรฉ de colorant adsorbรฉ. Sur la base de ces rรฉsultats, des brookites dopรฉes ร des concentrations diffรฉrentes de lanthane ont รฉgalement รฉtรฉ employรฉes pour la prรฉparation de DSCs. Les caractรฉristiques des cellules ont รฉtรฉ interprรฉtรฉes grรขce aux mesures de concentration en colorant dans les films, des temps de vie et de transfert des รฉlectrons dans la photo-anode, des conductivitรฉs des films et รฉgalement grรขce aux calculs de DFT [141] menรฉs sur des ยซ slabs ยป de TiO2.[142] Les faces cristallographiques les plus classiquement reportรฉes pour lโanatase, le rutile et la brookite, cโest ร dire les plans (101), (110) et (010) respectivement, ont รฉtรฉ considรฉrรฉes et les propriรฉtรฉs optiques et รฉlectroniques ont pu รชtre prรฉdites. Les rรฉsultats thรฉoriques viennent conforter les observations expรฉrimentales, en particulier dans lโinterprรฉtation des tensions de circuit ouvert des cellules solaires.
Propriรฉtรฉs des films de TiO2
Allure des films de TiO2
Les particules ont ensuite รฉtรฉ formulรฉes en une pรขte dรฉposรฉe par ยซ doctor blading ยป sur un verre FTO. Le protocole expรฉrimental correspondant est donnรฉ en Annexe I. Les dรฉpรดts de TiO2 une fois recuits ont รฉtรฉ analysรฉs en MEB. Les films dโanatase (Figure II-6) et de brookite (Figure II-8) sont uniformรฉment poreux et constituรฉs de particules bien dispersรฉes.
Le recuit des particules B1 a permis la formation de gros grains dus au frittage de plusieurs cristallites et donne une grande porositรฉ. Les films B2 sont constituรฉs quant ร eux de grains plus petits et leurs pores semblent plus fins que pour B1. La morphologie des films de brookite dopรฉe au lanthane paraรฎt bien diffรฉrente des couches B1 et B2. Le frittage des particules paraรฎt meilleur et les particules semblent mieux interconnectรฉes. La morphologie ne dรฉpend pas de la quantitรฉ de lanthane. Par analyse DRX, les tailles des cristallites constituant les films poreux B1, B2, L1, L2 et L3 valent respectivement 18, 13, 28, 29 et 29 nm. Ces tailles sont infรฉrieures ร celles observรฉes au SEM et particuliรจrement dans le cas des brookites dopรฉes. Les grains sont donc constituรฉs de cristallites assemblรฉs. Le ratio molaire de lanthane La/(La+Ti) a รฉtรฉ mesurรฉ par titration EDS. Les films L1, L2 et L3 contiennent 1%, 2,3% et 3.4% de lanthane respectivement. Cette quantitรฉ peut รชtre directement reliรฉe ร la concentration dans le bain lors du traitement des particules.
Propriรฉtรฉs cristallographiques des films de TiO2ย
Diffraction des rayons X
Lโanatase possรจde une structure tรฉtragonale et appartient au groupe dโespace I4(1)/amd. La phase rutile possรจde une structure tรฉtragonale et appartient au groupe dโespace P4(2)/mm. La phase brookite, dont la maille est orthorhombique, appartient au groupe dโespace Pbca (Figure II-9).
Les films de TiO2 ont รฉtรฉ caractรฉrisรฉs par DRX aprรจs recuit ร 500ยฐC (Figure II-10). Pour tous les films de TiO2 non dopรฉ, les diagrammes montrent que la phase des particules nโa pas changรฉ au cours de la prรฉparation : les films utilisรฉs par la suite sont bien constituรฉs de particules de phase pure.
Pour les รฉchantillons dopรฉs (L1, L2 et L3), aucune phase cristalline de La2O3 nโa รฉtรฉ observรฉe car la quantitรฉ de lanthane est trop faible. Pour L1, on observe un pic de diffraction peu intense ร 27,44ยฐ qui pourrait correspondre au plan (110) de rutile. Cette phase a contaminรฉ lโรฉchantillon pendant la synthรจse. La prรฉsence de lanthane ne semble pas affecter lโangle des pics de diffraction. Ainsi il nโy a pas de distorsion dans la maille du TiO2. Les atomes de lanthane nโont pas pรฉnรฉtrรฉ la maille du TiO2 nanostructurรฉ du fait de la diffรฉrence de rayon ionique entre La3+ (1,03 ร ) et Ti4+ (0,61 ร ).
Spectroscopie Raman
Les films ont รฉgalement รฉtรฉ caractรฉrisรฉs par spectroscopie Raman. Lโanatase possรจde 6 modes actifs : A1g + 2B1g +3Eg [150] et le rutile 4 modes actifs : A1g + B1g + B2g + Eg. Pour la brookite, 36 modes ont รฉtรฉ rรฉpertoriรฉs [151,152]. Ces mesures ont permis de confirmer que chaque film ne possรจde quโune seule phase.
Propriรฉtรฉs optiques des films de TiO2
Les propriรฉtรฉs optiques des films poreux ont รฉtรฉ caractรฉrisรฉes expรฉrimentalement par mesure de la transmission et de la rรฉflexion totales. Lโabsorbance correspondante des films a รฉtรฉ calculรฉe (Figure II-12). Le ยซ gap ยป a pu รชtre calculรฉ pour chaque film (voir mรฉthode en annexe).
Apports de la DFT
Les ยซ gaps ยป optiques รฉgalement ont รฉtรฉ calculรฉs par DFT. La modรฉlisation de la surface a รฉtรฉ possible grรขce ร lโutilisation de ยซ slabs ยป, c’est-ร -dire dโรฉpaisses tranches de matรฉriau (soit plusieurs couches atomiques) dรฉlimitรฉes par deux surfaces libres. Pour dรฉcrire correctement la surface, les ยซ slabs ยป doivent avoir une รฉpaisseur suffisante pour que les propriรฉtรฉs gรฉomรฉtriques, รฉnergรฉtiques et รฉlectroniques convergent avec le nombre de couches atomiques employรฉes. Des ยซ slabs ยป de diffรฉrentes รฉpaisseurs ont รฉtรฉ relaxรฉs (la maille et les atomes) et la convergence a รฉtรฉ mesurรฉe grรขce ร quatre critรจres de convergence fondรฉs sur les forces atomiques et les dรฉplacements.[159] De plus les zones de Brillouin irrรฉductibles ont รฉtรฉ รฉchantillonnรฉes avec des mailles de points k Monkhorst-Pack de (8 x 8 x 8) et de (8 x 8 x 1) pour les calculs du ยซ bulk ยป et de surface respectivement.
Propriรฉtรฉs des films de TiO2 sensibilisรฉs par le N719
Les films ont รฉtรฉ sensibilisรฉs avec du N719. Cette รฉtape est cruciale pour le bon fonctionnement des cellules solaires car le colorant joue le rรดle dโabsorbeur. La quantitรฉ de colorant doit donc รชtre optimisรฉe pour absorber un maximum de lumiรจre. Ce paramรจtre a รฉtรฉ รฉtudiรฉ par dรฉsorption du colorant dans KOH (0,1 M). La concentration en colorant a ensuite รฉtรฉ titrรฉe par la mesure de lโabsorbance de solution de dรฉsorption au maximum dโabsorption du colorant dans lโUV-Vis (ฮป = 500 nm). Lโรฉpaisseur et le volume des couches ont รฉtรฉ mesurรฉs avec prรฉcision par profilomรฉtrie.
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Table des matiรจres
Introduction
I. Partie bibliographique
I.1 Fonctionnement des cellules solaires
I.1.1 Cellules solaires ร jonction p-n
I.1.2 Cellules solaires ร colorant
I.2 Caractรฉrisation des DSC
I.2.1 Spectre solaire
I.2.2 Caractรฉristique I-V
I.2.3 Rรฉponse spectrale
I.2.4 Spectroscopie dโimpรฉdance
I.3 La photo-anode
I.3.1 Lโรฉlectrode transparente
I.3.2 Le semi-conducteur
I.3.3 Le colorant et les co-adsorbants
I.4 Lโรฉlectrolyte
I.4.1 Mรฉdiateur rรฉdox
I.4.2 Solvant
I.4.3 Additifs
I.5 La contre-รฉlectrode
I.5.1 Le platine
I.5.2 Les polymรจres conducteurs
I.5.3 Le carbone
II. Influence de la morphologie et de la phase du TiO2 sur les performances des DSC
II.1 Propriรฉtรฉs des particules de TiO2
II.2 Propriรฉtรฉs des films de TiO2
II.2.1 Allure des films de TiO2
II.2.2 Propriรฉtรฉs cristallographiques des films de TiO2
II.2.3 Propriรฉtรฉs optiques des films de TiO2
II.2.4 Propriรฉtรฉs des films de TiO2 sensibilisรฉs par le N719
II.3 Performances des DSC
II.3.1 Cellules ร base de TiO2 non dopรฉ
II.3.2 Cellules ร base de TiO2 dopรฉ au lanthane
III. Optimisation de la photo-anode de ZnO รฉlectrodรฉposรฉ
III.1 Prรฉparation de la photo-anode de ZnO รฉlectrodรฉposรฉ
III.1.1 รlectrodรฉpรดt du film de ZnO pur
III.1.2 Dรฉpรดt hybride de ZnO – รฉosine Y pour lโobtention de ZnO poreux
III.2 Optimisation du dรฉpรดt des couches de ZnO pour lโapplication DSC
III.2.1 Optimisation de la porositรฉ
III.2.2 Optimisation de lโรฉpaisseur de la sous-couche dense de ZnO
III.2.3 Optimisation de lโรฉpaisseur totale du film de ZnO
III.3 Dynamique du transport des รฉlectrons dans ZnO : influence de la morphologie
III.3.1 Morphologies de ZnO รฉtudiรฉes
III.3.2 Performances des DSC pour diffรฉrentes morphologies de ZnO
III.3.3 Propriรฉtรฉ de conduction dans ZnO
IV. Sensibilisation du ZnO et durabilitรฉ des DSC
IV.1 Influence de la nature du colorant
IV.1.1 Propriรฉtรฉs des colorants
IV.1.2 Performances des DSC
IV.2 Influence dโun co-adsorbant
IV.2.1 Films de ZnO co-sensibilisรฉs par le D149 et des acides
IV.2.2 DSC ร base de ZnO co-sensibilisรฉ par le D149 et des acides
IV.3 Sensibilisation par des mรฉlanges dโindolines
IV.3.1 Propriรฉtรฉs des films sensibilisรฉs par des mรฉlanges dโindolines
IV.3.2 Performances des DSC avec des mรฉlanges de colorants
IV.3.3 Influence dโun co-adsorbant
IV.4 Durabilitรฉ des cellules solaires
IV.4.1 Influence dโun acide co-adsorbant lors de la sensibilisation
IV.4.2 Vieillissement des cellules ร base de mรฉlanges de colorant
IV.4.3 Influence de la composition de lโรฉlectrolyte
IV.4.4 Durabilitรฉ sous รฉclairement
V. Confinement de la lumiรจre dans la photo-รฉlectrode
V.1 Dรฉpรดt sol-gel dโune couche de particules diffusantes
V.1.1 Systรจme TiO2 de rรฉfรฉrence
V.1.2 Systรจme NP-ZnO
V.1.3 Systรจme ED2-ZnO
V.2 Dรฉpรดt de plaquettes de ZnO
V.2.1 Synthรจse et propriรฉtรฉs des films de plaquettes de ZnO
V.2.2 Agent structurant et structures hiรฉrarchiques
V.3 รlectrodรฉpรดt de films de ZnO en prรฉsence de particules
V.3.1 Influence de la nature des particules ajoutรฉes sur la morphologie des films
V.3.2 Influence de lโagent structurant sur le dรฉpรดt
V.3.3 Structures hiรฉrarchiques
Conclusion
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