Influence de la distance électrode-substrat et du rayon du verre isolant sur le courant à l’électrode

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Mesure des tensions interfaciales entre fluides

On peut citer de nombreuses méthodes de mesure des tensions interfaciales entre fluides (voir chapitre 2 de « Gouttes, bulles, perles et ondes »2221H). Nous ne décrivons ici que la méthode de Wilhelmy qui permet de mesurer la tension interfaciale du liquide en équilibre avec sa propre vapeur, γLV notée généralement γ. Si on amène au contact perpendiculairement à la surface d’un liquide une lame mince rectangulaire, il se forme un ménisque. Le bilan des forces équilibre poids du ménisque et force capillaire. Cette dernière est égale à pγ cos(θ ) où p est le périmètre de l’interface liquide/solide/gaz et θ l’angle que fait le ménisque avec la lame (voir Figure222H I-1). Il existe deux manières de s’affranchir de cet angle. La première est de choisir une lame constituée d’un solide de haute énergie comme le platine. L’angle est alors nul. La seconde est de retirer la lame de façon quasi-statique. La force passe alors par un maximum qui correspond à la situation où elle s’applique verticalement et donc parallèlement à la lame. On mesure à l’aide d’une balance précise la valeur de cette force F et on peut ainsi déterminer la tension superficielle du liquide par la relationγ = Fp.

Méthode d’Euler-Lagrange

Si on considère un volume V donné d’un liquide et que l’on cherche à déterminer la surface minimale que va adopter le liquide, V restant constant, on peut utiliser les équations d’Euler-Lagrange. La méthode consiste à utiliser la technique des multiplicateurs de Lagrange qui permet de minimiser une fonction sous une contrainte donnée, ici V = cte. Pour cela, on introduit la fonctionnelle suivante G = γ A − λV qu’il faut minimiser où A et V sont respectivement la surface et le volume et λ est un multiplicateur de Lagrange qui a la dimension d’une pression. Dans le cas d’une surface définie en coordonnées cartésiennes par la fonction z(x, y) dans le plan z > 0, G s’exprime sous forme intégrale : G = γ ∫∫ 1+ zx2 + zy2 dxdy − λ ∫∫∫ zdxdy (1.6).

Angle de contact et paramètre d’étalement

Si on place une goutte de liquide sur la surface d’un solide homogène, en présence d’un second fluide, ce dernier pouvant être un liquide ou un gaz, on rencontre deux situations différentes : soit le liquide s’étale complètement, on parle alors de mouillage total ; soit le liquide forme une goutte, c’est le mouillage partiel. On caractérise ces deux situations par le paramètre d’étalement, S, défini de la manière suivante : S = E substrat − Esubstrat sec mouillé S =γS −(γSL +γ)(1.10).
Où les trois tensions sont respectivement la tension superficielle solide/air, solide/liquide, liquide/air. La tension de surface solide/vapeur est la tension de surface du solide en équilibre avec la vapeur du liquide.
D’après la définition, S ≥ 0 correspond à la situation de mouillage total :
L’angle de contact est alors nul. Le solide est recouvert d’une couche liquide dont l’épaisseur nanométrique est fixée par l’équilibre entre forces moléculaires et capillaires. Dans le cas où le solide est en équilibre avec la tension de vapeur du liquide (situation humide), S = γ SV − (γ SL + γ ) = 0 , où γ SV est la tension de surface du solide en équilibre avec la valeur du liquide. En effet l’énergie du substrat en équilibre avec la vapeur du liquide ne peut pas être plus grande que celle du liquide lui-même sur le substrat. Si au contraire, le solide n’est pas à l’équilibre avec la vapeur du liquide, on parle de cas « sec », S>0.
S < 0 correspond au mouillage partiel : Il existe une interface entre le liquide, le solide et la vapeur que l’on appelle ligne triple ou ligne de contact.

Méthodes de mesure

Il existe de nombreuses méthodes de mesure de l’angle de contact. Pour de petits angles, la microscopie à contraste interférentiel permet de déduire à partir des franges d’interférences la forme de la goutte. L’angle de contact peut également être déduit à partir de la déformation d’un quadrillage dessiné sur un substrat. Mais le plus simple est encore une observation optique directe. Pour cela, on interpose la goutte que l’on souhaite caractériser entre une source lumineuse et une lentille convergente (d distance lentille-goutte). On place ensuite un écran à grande distance (L distance écran-goutte). L’image de la goutte est reproduite sur l’écran et grossie dans un rapport L − d (Figure I-4). Si la surface solide est d 227H réfléchissante, on obtient une figure symétrique. On distingue plusieurs méthodes pour déposer la goutte et mesurer les angles avançant et reculant. Soit on dépose la goutte avec une seringue et on incline doucement le support à l’aide d’un goniomètre jusqu’à obtenir des angles constants (avant déplacement de la goutte). On visualise alors directement les angles avançant et reculant sur l’écran. On peut également garder la seringue en place et mesurer les angles avançant et reculant en gonflant ou aspirant la goutte (Figure228H I-3). On trouve des méthodes plus élaborées qui consistent à déposer la goutte par le haut puis à la gonfler par le dessous à travers un trou réalisé dans le solide à analyser. Cette technique appelée ADSA-P (Automated Axisymetric Drop Shape Analysis) consiste à mesurer l’angle de contact et la tension de surface du liquide en analysant en temps réel via un logiciel une goutte axisymétrique. Le logiciel détermine le profil théorique qui s’ajuste le mieux à celui de la goutte en tenant compte du fait que celle–ci doit respecter l’équation de Laplace.

Angle apparent sur surface hétérogène et/ou rugueuse

La rugosité comme les hétérogénéités de surface non seulement créent une hystérésis de mouillage, mais ont aussi un effet sur l’angle apparent à l’équilibre, θ*, qui correspond à l’état de plus basse énergie.

Rugosité : modèle de Wenzel4F5,5F6

On considère une surface rugueuse à une échelle petite devant la taille d’une goutte. L’angle θ0 de la relation de Young est toujours vérifié localement, mais la goutte fait un angle θ* avec la surface horizontale apparente (Figure229H I-5). On définit la rugosité comme le rapport ente la surface réelle A et la surface apparente A’, r = A/A’.

Hétérogénéité : modèle de Cassie6F7

On peut réaliser un raisonnement analogue mais, avec cette fois-ci, une surface chimiquement hétérogène, c’est-à-dire soit un matériau qui présente une variation spatiale des groupements chimiques présents en surface, soit une surface polluée par un matériau extérieur (poussière, huile, etc.). Prenons une surface constituée de deux espèces d’angles de contact respectifs θ1 et θ2, réparties selon des domaines de tailles petites devant la taille de la goutte (Figure231H I-6). On note Φ1 et Φ2 les fractions de surface occupées par ces deux espèces avec Φ1 + Φ2 = 1. On peut là encore écrire la variation de l’énergie lorsque la goutte se déplace d’une distance dx.
dE = Φ1 (γ SL − γ SV )1 dx + Φ 2 (γ SL − γ SV )2 dx + γ cosθ *dx.
Où les indices 1 et 2 renvoient au solide exploré pendant ce déplacement, le solide 1 avec une probabilité Φ1 et le solide 2 avec une probabilité Φ2. On minimise à nouveau cette énergie et on utilise la relation de Young, pour obtenir la relation de Cassie : cosθ * = Φ1 cosθ1 + Φ2 cosθ2.
L’angle apparent sur ce type de surface est donc une moyenne à travers les cosinus des deux angles de contact. θ* est donc toujours compris entre les angles θ1 et θ2. Phase 2 θ* Phase 1 θ2 θ1 dx.
Figure I-6 : déplacement d’une distance dx d’une goutte sur une surface hétérogène. θ* est l’angle apparent. θ1 et θ 2 sont les angles de contact des phases 1 ou 2. La phase 2 peut être un matériau solide différent, le liquide lui-même ou de l’air.

Surface composite : modèle de Cassie-Baxter

L’effet d’une forte rugosité sur l’angle de contact est en fait plus compliqué que ce que prédit l’équation de Wenzel. Dans le cas mouillant (θ0 < 90°), le liquide est susceptible d’imprégner les anfractuosités du solide, si bien que la goutte peut alors être considérée comme posée sur une surface parfaitement lisse mais hétérogène avec une fraction composée du solide et une du liquide lui-même. La situation peut être alors modélisée par un modèle de Cassie où la phase 2 de la Figure232H I-6 serait composée du liquide lui-même. Si on définit ΦS comme la fraction de cette surface occupée par le solide, on peut, par un raisonnement analogue aux précédents, exprimer l’angle de contact apparent en tenant compte du fait qu’un liquide est parfaitement mouillant sur lui-même : cosθ * = 1− Φ S + ΦS cosθ0 (1.14).
On peut montrer que ce régime intervient pour des angles θ0 < θc où θc est un angle critique défini par : cosθ0 > 1− ΦS = cosθc (1.15).
Ce régime montre que la rugosité peut augmenter le mouillage, mais pas autant que ce qui est prévu par la relation de Wenzel. Néanmoins, une surface d’angle de contact inférieur à 90° peut devenir presque totalement mouillante si on modifie sa rugosité.
De la même manière, dans le cas non mouillant (θ0 > 90°), de l’air peut rester piégé dans le matériau (la phase 2 de la Figure233H I-6 est alors constituée d’air piégé) et on peut définir un nouveau régime en considérant que l’angle de contact du liquide sur l’air est de 180°. Le nouvel angle de contact s’exprime par : cosθ * = −1 + Φ S + ΦS cosθ0 (1.16).
Ce régime apparaît pour des angles de contact θ0 > θc. On définit un nouvel angle critique θc’ par :
cosθ0 < ΦS −1 = cosθ ‘ (1.17).
Ce phénomène de poches d’air explique l’observation de gouttes quasi sphériques sur des échantillons texturés définis comme superhydrophobes.7F8

Hystérésis

Nous avons vu que lorsque qu’une surface n’est pas parfaite, c’est-à-dire lisse et homogène, la rugosité et les hétérogénéités de la surface sont à l’origine d’une hystérésis de l’angle de contact. Chaque hétérogénéité peut potentiellement déformer la ligne triple8F9-9F10F2F13F14F15F16F17F18 et former un point d’accroche. L’effet d’ensemble est de créer des états métastables différents de l’état d’équilibre caractérisé par l’équation de Young.
Localement, on peut décrire l’hétérogénéité de surface par la variation du travail d’adhésionε (x, y) :
ε ( x, y ) = ( (x, y ) − γ% SL (x, y )) − [ − ] = γ (cosθ% (x, y) − cos[θ ] ) (1.18).
Où γ% SV , γ% SL et θ%0 sont respectivement les tensions interfaciales et l’angle de contact définis localement. Les valeurs entre crochets ([ ]0) correspondent aux valeurs non perturbées de ces paramètres. Nous appelons valeurs non perturbées, les valeurs de ces paramètres si la surface était lisse et homogène.
Les sources d’irrégularité d’une surface sont multiples :
• la rugosité qui dépend de la préparation de la surface et de sa structure. On peut montrer que la rugosité peut s’exprimer sous forme d’une variation locale du travail d’adhésion .
• le matériau solide n’est pas forcément homogène et des variations de composition chimique locales induisent des variations du travail d’adhésion .
• le matériau peut être contaminé par l’adsorption de liquide ou de gaz à sa surface. Ainsi, si le solide a déjà été en contact avec le liquide, la mesure de l’angle de contact est modifiée.
Les modèles théoriques essaient de relier la variation locale du travail d’adhésion à l’amplitude globale de l’hystérésis, c’est-à-dire l’écart entre l’angle avançant et reculant. Historiquement, les premiers travaux théoriques sur les surfaces hétérogènes portent sur des surfaces périodiques. Le cas le plus simple est celui des bandes infinies alternées18F19-19F20F21F22 qui est l’extension à deux dimensions de la structure de la Figure234H I-6. L’effet sur l’hystérésis de telles structures a été étudié22F23 et étendu à des structures doublement périodiques.23F24,21235H La configuration des bandes alternées correspond à très peu de cas réels (on peut néanmoins citer le disque vinyle), il est donc plus intéressant d’étudier des surfaces qui présentent une répartition aléatoire de défauts. Par ailleurs, l’effet sur l’hystérésis de ce type de surfaces varie selon l’orientation de la ligne de contact par rapport aux bandes.
Joanny et de Gennes9236H ainsi que Pomeau et Vannimenus10237H ont proposé deux approches de l’étude de surfaces hétérogènes non-périodiques. On distingue deux cas. Si les défauts résultent d’une variation locale brutale du travail d’adhésion (défaut carré par exemple), l’hystérésis existe même pour une petite amplitude du travail d’adhésion. Dans le cas où le gradient dans l’espace du travail d’adhésion est faible, on caractérise la déformation de la ligne triple qui en résulte par une longueur caractéristique, ld,24F25 d’autant plus grande que la variation du travail d’adhésion est petite. En l’absence de gravité, l’hystérésis apparaît pour des hétérogénéités arbitrairement faibles. En revanche, l’hystérésis disparaît lorsque ld devient grand devant la longueur capillaire,lc γ (ρ masse volumique du liquide et g = ρ g constante de gravité) et au contraire augmente pour des systèmes de tailles caractéristiques inférieures. Par la suite, nous présenterons le modèle de Joanny et de Gennes qui donne une bonne compréhension des mécanismes de base de l’hystérésis.

Hystérésis dans le cas d’un défaut localisé unique I.3.4.2.1 Force liée au défaut

La déformation de la ligne triple est directement induite par la variation locale du travail d’adhésion. Supposons que le défaut soit localisé sur une surface donnée et qu’il soit plus favorable énergétiquement pour le liquide de s’étaler sur ce défaut plutôt que sur le reste de la surface. On vient de montrer que si le liquide s’étale, la surface de l’interface liquide/gaz augmente ce qui a un coup, Ucap, en énergie. Pour déterminer la force liée au travail d’adhésion, f1, il faut intégrer ce dernier sur toute la surface limitée par la ligne triple. La difficulté réside dans la dépendance de cette intégrale avec δ(x). Joanny et de Gennes proposent de considérer une force localisée au centre du défaut de coordonnées xd et yd et qui ne dépend que de la valeur maximale de la déformation ym. On obtient la forme très simple suivante pour f1 : f1 ∫−∞∞ ε ( x , y m )dx (1.24).

Table des matières

Chapitre 1 – Rappels théoriques et bibliographie
I Interactions liquide/surface
I.1 Introduction
I.2 Tension de surface et surfaces minimales
I.2.1 Tension de surface
I.2.2 Mesure des tensions interfaciales entre fluides
I.2.3 Surface minimum
I.2.3.1 Equation de Laplace
I.2.3.2 Méthode d’Euler-Lagrange
I.3 Mouillage
I.3.1 Angle de contact et paramètre d’étalement
I.3.2 Méthodes de mesure
I.3.3 Angle apparent sur surface hétérogène et/ou rugueuse
I.3.3.1 Rugosité : modèle de Wenzel,
I.3.3.2 Hétérogénéité : modèle de Cassie
I.3.3.3 Surface composite : modèle de Cassie-Baxter
I.3.4 Hystérésis
I.3.4.1 Déformation de la ligne de contact
I.3.4.2 Hystérésis dans le cas d’un défaut localisé unique
I.3.4.2.1 Force liée au défaut
I.3.4.2.2 Bilan des forces
I.3.4.2.3 Dissipation d’énergie
I.3.4.3 Hystérésis dans le cas d’un système dilué de défauts forts
I.3.4.4 Conclusion
I.3.5 Calcul d’énergie de surface
I.3.5.1 Travail d’adhésion
I.3.5.2 Décomposition en interactions
I.3.5.3 Équation d’état
I.4 Conclusion
II Méthodes de modification des matériaux fluorés
II.1 Présentation
II.2 Traitements chimiques des surfaces fluorées
II.2.1 Electrons solvatés
II.2.2 Solution de radicaux anions
II.2.3 Contact direct
II.2.4 Amalgames de métaux alcalins
II.2.5 Réduction photo-assistée
II.2.6 Autres traitements chimiques
II.3 Traitements physiques des surfaces
II.3.1 Traitements plasma
II.3.1.1 Principe
II.3.1.2 Modification de surface du PTFE par plasma
II.3.2 Traitements d’irradiation
II.3.3 Autres traitements physiques
II.3.4 Conclusion et comparaison des traitements de surface
II.4 Microscopie électrochimique à balayage (SECM)
II.4.1 Introduction
II.4.2 Les micro-électrodes
II.4.2.1 Courant en régime de diffusion plane ou sphérique
II.4.2.2 Courant stationnaire ou quasi stationnaire à une UME
II.4.2.3 Autres propriétés des UME
II.4.2.4 Conclusion
II.4.3 Microscopie électrochimique à balayage (SECM)
II.4.3.1 Microscopie en champ proche
II.4.3.2 Principe du SECM
II.4.3.3 Courbes d’approche et effet de la géométrie de l’électrode.
II.4.3.4 Cinétique finie au substrat
II.4.3.5 Mode collecteur/générateur
II.4.3.6 Applications
II.4.3.6.1 Modification localisée de surface et formation de motifs
a) Mode direct
b) Mode de régénération
c) Performances des méthodes de microfabrication par SECM
II.4.3.6.2 Autres applications
III Polymères fluorés et microsystèmes
III.1 Introduction
III.2 Propriétés des polymères fluorés
III.3 Applications des polymères fluorés
III.3.1 Généralités sur le PTFE et ses applications
III.3.2 Intérêt du traitement de surface des polymères fluorés
III.3.3 Microsystèmes
III.3.3.1 Introduction
III.3.3.2 Techniques de fabrication et applications
III.4 Conclusions et perspectives
IV Conclusion
Chapitre 2 – Théorie et simulation de différentes géométries de microelectrode
I Introduction
II Electrode en mouvement
II.1 Introduction.
II.2 Théorie
II.3 Résultats théoriques
II.3.1 Configuration SECM : écoulement généré par le mouvement de l’électrode
II.3.1.1 Configuration de la cellule et conditions aux limites
II.3.1.2 Validité du modèle
II.3.1.3 Champ de vitesse pour une expérience de type SECM.
II.3.2 Configuration TLC : effet du mouvement sur le courant mesuré
II.3.2.1 Introduction
II.3.2.2 Configuration de la cellule et condition aux limites
II.3.2.3 Résultats numériques
II.3.2.3.1 Effet d’un écoulement de cisaillement sur une micro-électrode disque isolée
II.3.2.3.2 Influence du substrat
II.3.2.3.3 Conséquences pratiques
II.3.3 Configuration SECM : effet du mouvement sur le courant mesuré
II.3.3.1 Introduction
II.3.3.2 Configuration de la cellule et conditions aux limites
II.3.3.3 Influence de la distance électrode-substrat et du rayon du verre isolant sur le courant à l’électrode
II.4 Mesures expérimentales (SECM)
II.4.1 Mouvement de particules fluorescentes
II.4.2 Mesures électrochimiques avec une électrode en mouvement
II.5 Résultats expérimentaux et interprétations (SECM)
II.5.1 Mouvement de particules fluorescentes
II.5.2 Mesure du courant à une électrode en mouvement
II.6 Conclusion
III Electrode bande
III.1 Introduction.
III.2 Analyse numérique
III.2.1 Modélisation
III.2.2 Résultats et discussion
a) Cas isolant
b) Cas conducteur
III.3 Mesures expérimentales
III.3.1 Solvant et produits
III.3.2 Mesures transitoires à distance infinie
III.3.3 Courbes d’approche
III.4 Conclusion
Chapitre 3 – Différentes modifications expérimentales
I Introduction
II Échantillons
II.1 PTFE
II.2 Verres silanisés
III Méthodes de modification
III.1 Modification par les électrons solvatés dans l’ammoniac liquide
III.1.1 Introduction
III.1.2 Angle de contact
III.1.2.1 Introduction
III.1.2.2 Mesures expérimentales
III.1.2.2.1 Liquides
III.1.2.2.2 Dispositif expérimental
III.1.2.2.3 PTFE
a) Introduction
b) Surface non traitée
c) Surface traitée
III.1.2.2.4 Echantillon de verre greffé
a) Introduction
b) Surface non traitée
c) Surface traitée
III.1.2.3 Conclusion
III.2 Modification par microscopie électrochimique
III.2.1 Introduction
III.2.2 Dispositif expérimental
III.2.2.1 Les électrodes
III.2.2.2 Solvant et produits
III.2.2.3 Cellule électrochimique
III.2.3 Le SECM
III.2.3.1 Dispositif
III.2.3.2 Méthodes expérimentales
III.2.3.3 Autres méthodes
III.2.4 Résultats
III.2.4.1 Introduction
III.2.4.2 PTFE
III.2.4.3 Verres greffés
III.2.4.3.1 Condensation
III.2.4.3.2 ToF-SIMS
III.2.4.3.3 XPS
IV Conclusion
Chapitre 4 – Méthodes de caractérisation des modifications de surface
I Introduction
II Déformation de la ligne triple
II.1 Introduction
II.2 Ligne triple
II.2.1 Description théorique de la ligne triple déformée
II.2.1.1 Introduction
II.2.1.2 Les modèles
II.2.1.2.1 Le modèle de Shanahan274-276
a) Cas général
b) Résolution de cas particuliers
II.2.1.2.2 Autres modèles
II.2.2 Partie expérimentale
II.2.2.1 Dispositif expérimental
II.2.3 Résultats
II.3 Conclusion
III Condensation : « breath figure »
III.1 Introduction
III.2 Condensation d’un liquide sur une surface : théorie
III.2.1 Introduction
III.2.2 Surface homogène
III.2.2.1 Mouillage total
III.2.2.2 Angle proche de 90°
III.2.2.3 Effet de la température, de la supersaturation et du flux
III.2.2.4 Effet de dimensionnalité
III.2.3 Surface hétérogène
III.2.3.1 Effet de l’angle de contact
III.2.3.2 Effet d’un gradient
III.2.3.3 Défauts de tailles finies
III.3 Expériences
III.3.1 Echantillons
III.3.2 Dispositif expérimental
III.3.3 Traitement des données
III.4 Condensation sur une surface homogène
III.5 Condensation au niveau d’une interface
III.5.1 Observation qualitative
III.5.2 Evaluation quantitative de la taille de la zone de déplétion
III.5.2.1 Définition des variables mesurées
III.5.2.2 Modèle
III.5.2.2.1 Définition des variables
III.5.2.2.2 Description du modèle
III.5.2.3 Comparaison entre mesures expérimentales et modèle théorique
III.5.2.4 Conclusion et interprétation
III.5.3 Coalescence et déplacement à travers l’interface
III.5.3.1 Coalescence de gouttes à travers l’interface
III.5.3.2 Déplacement d’une goutte à travers l’interface
III.5.3.2.1 Observation
III.5.3.2.2 Interface diffuse : évaluation de la largeur de l’interface
III.6 Condensation au niveau d’un trait
III.7 Conclusion
Conclusion
Annexe
Principe détaillé de la méthode ADIFM appliquée à la bande
I Exposé du problème
II Méthode de résolution
III Résolution numérique
Résumé
Summary
Bibliographie

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