INFLUENCE DE LA DIFFUSION CHIMIQUE SUR LA CRISTALLISATION

Télécharger le fichier pdf d’un mémoire de fin d’études

STRUCTURE ET COMPORTEMENT THERMIQUE DES VERRES BOROSILICATES DE SODIUM

La structure des verres est définie par leur composition chimique et leur température. Au cours des tests de diffusion, ces deux paramètres sont à prendre en compte pour décrire la structure de nos systèmes. Il est bien connu que le verre est caractérisé par une structure désordonnée qui présente toutefois un ordre à courte distance (premiers voisins). Plusieurs études structurales ont également établi un ordre à moyenne distance (deuxième sphère de coordination), plus difficile à caractériser.

Description de la structure des verres à courte distance

Effet de la composition sur la structure

Le modèle de Dell et Bray

Dans les verres borosilicates de sodium, en fonction de la composition, le bore est présent sous forme d’unités planaires 3 et/ou sous forme de tétraèdres 4− dont la charge négative est compensée par un ion +. Le sodium joue donc un double rôle puisqu’il peut être compensateur de charge ou modificateur de réseau. Suite aux travaux de Yun et Bray [6], Dell et Bray [7] ont proposé un modèle structural (Figure 1) qui permet de déterminer les proportions de bore en coordinence 4 ( 4) et 3 ( 3 si les unités structurales sont symétriques et 3 si elles sont asymétriques) dans ce type de verres à partir de la connaissance des rapports molaires ( ≤ 8) et : R = % .= % .23 % . 2(1.2)

En fonction de la valeur de ces rapports, des domaines de composition correspondant à un comportement structural particulier ont été définis dans le diagramme ternaire SiO2-Na2O-B2O3 (Figure 2). Les bornes qui leurs sont associées sont détaillées ci-dessous et les différentes unités structurales évoquées, leur formule chimique, ainsi que leur représentation, sont présentées dans le Tableau 1.

Améliorations du modèle de Dell et Bray

Selon le modèle de Dell et Bray, il existe peu voire pas d’interactions entre les sous-réseaux boraté et silicaté. Seuls les atomes de bore en coordinence 4 sont susceptibles de former des liaisons avec les tétraèdres de silice dans les groupements reedmergnérites. Le bore en coordinence 3, quant à lui, ne se mélange pas du tout au réseau silicaté. Cependant, des analyses par RMN-MAS de 11B, 23Na, et 29Si effectuées par Bunker [10], Martens [8] et leurs collaborateurs suggèrent que les sous-réseaux boraté et silicaté sont beaucoup plus mélangés que ce que prévoit le modèle. Plus particulièrement, Martens et al. [8] ont montré que la valeur moyenne du déplacement chimique isotopique du bore en coordinence 3 diminue de façon quasi-linéaire avec la quantité de silice présente dans le verre ce qui traduit une dépendance entre ces deux entités. Dans le même ordre d’idées, les études par RMN-MQMAS de 17O menées par Wang et Stebbins [11] ont révélé des intensités plus importantes pour les liaisons Si-O-B que pour les liaisons B-O-B. Il semblerait donc que le modèle de Dell et Bray surestime la quantité de liaisons B-O-B.

L’AUTODIFFUSION

L’autodiffusion est définie comme étant la diffusion d’espèces en l’absence de gradients de concentration [2]. Ce type de diffusion, généralement assimilé au mouvement brownien, permet de décrire individuellement le mouvement des atomes ou des ions sous l’effet de la température.
Il est important de souligner que, d’un point de vue expérimental, il n’est pas possible de mesurer de coefficients d’autodiffusion au sens strict. Les lois présentées ci-après permettent de mesurer des coefficients qui sont assimilés à des coefficients d’autodiffusion mais ne le sont rigoureusement pas, même s’ils s’en approchent. En effet, d’après la définition donnée ci-dessus, pour étudier l’autodiffusion d’une espèce, il faudrait pouvoir suivre sa diffusion dans un milieu homogène, sous l’effet de la température. Expérimentalement, cela est rendu possible à travers l’utilisation d’un traceur qui est généralement un isotope radioactif ou non-radioactif de l’espèce d’intérêt. En procédant ainsi, il est implicitement supposé que l’espèce diffusante et son traceur diffusent à la même vitesse, ce qui n’est pas vrai a priori puisque la masse influe sur la diffusion [22, 23]. Néanmoins, il est généralement considéré que les écarts de masse entre deux isotopes d’un élément ont un effet négligeable sur la diffusion. La diffusion dite de traceur est donc celle qui se rapproche le plus d’une vraie valeur de coefficient d’autodiffusion. Cependant, la méthodologie expérimentale utilisée pour déterminer ces coefficients est laborieuse à mettre en œuvre. Elle est également limitée par l’abondance des différents isotopes et par le temps de demi-vie des isotopes radioactifs. A titre d’exemple, l’isotope 31Si a une période de demi-vie de 2,6 heures ce qui est trop court pour les expériences envisagées alors que l’isotope 30Si a une période de 250 ans mais est difficile à trouver dans le commerce [2]. Pour ces raisons, d’autres méthodes, plus simples à mettre en œuvre, ont été utilisées par de nombreux auteurs. Par exemple, les très célèbres lois de Stokes-Einstein, Eyring ou encore Nernst-Einstein permettent de calculer un coefficient d’autodiffusion2 à partir de la mesure d’une propriété de transport macroscopique, comme la viscosité ou la conductivité électrique. Tout expérimentateur doit toutefois être mis en garde au sujet de la validité de telles lois lorsqu’elles sont appliquées à des verres. En effet, beaucoup d’études ont remis en question leur fiabilité, comme nous le verrons par la suite.

Les coefficients de diffusion assimilables à de l’autodiffusion seront dorénavant appelés coefficients d’autodiffusion par abus de langage

Les paragraphes suivants présentent plus en détail les techniques les plus utilisées pour déterminer des coefficients d’autodiffusion. La présentation de ces techniques permet également d’effectuer un rappel sur les lois fondamentales de la diffusion.

Les lois de Fick

La première loi de Fick

En 1855, Fick se sert de l’analogie qui existe entre les transferts de matière et de chaleur pour transposer l’équation de la chaleur de Fourier (1822) à la diffusion de matière. La première loi de Fick s’applique dans des milieux isotropes et est fondée sur le modèle des sauts successifs et indépendants entre atomes. Selon cette loi, en l’absence de forces extérieures, le flux de l’espèce diffusante à travers une section d’aire unitaire est proportionnel au gradient de concentration orthogonal à cette section. Dans le cas d’un flux de matière unidirectionnel, la première loi de Fick s’exprime par : = − ∂ (1.13)
: Flux de l’élément par section d’aire unitaire (mol.m-2.s-1)
: Coefficient de diffusion ou diffusivité de l’espèce (m2.s-1)
: Concentration de l’espèce diffusante (mol.m-3)
: Coordonnée de l’espace orthogonale à la section (m)
Le signe négatif de cette équation traduit le fait que les phénomènes de diffusion se produisent dans le sens opposé aux gradients de concentration. On dit que les espèces « descendent » leurs gradients. L’équilibre est atteint lorsque les gradients sont nuls c’est-à-dire lorsque les concentrations ont été rééquilibrées par le flux de matière. La première loi de Fick généralisée dans toutes les directions de l’espace est de la forme : = − ∇ (1.14)
∇ : Gradient de concentration local de l’espèce (mol.m-4)

TECHNIQUES ANALYTIQUES

Techniques d’analyses microscopiques

Microscopie Electronique à Balayage

La Microscopie Electronique à Balayage (MEB) a servi, dans un premier temps, à contrôler l’homogénéité des verres. Pour les échantillons cristallisés (Chapitre 4), elle a également été utilisée pour observer les différents types de cristaux et les identifier à partir de leur morphologie et des résultats obtenus par Diffraction des Rayons X (DRX). Avant les analyses, les échantillons ont été enrobés dans une résine époxyde, polis miroir (polissage à 1 µm) puis métallisés au carbone. Les observations ont été effectuées au CEA de Marcoule avec un microscope de type Philips XL30 équipé d’un détecteur EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) et muni d’un filament en tungstène. Pour améliorer la résolution des images, un MEB muni d’un canon à effet de champ de type Zeiss Supra 55 aChapitre 2 : Matériel et méthodes également été utilisé. L’acquisition des images a été réalisée à partir du logiciel IMIX et les conditions d’analyse utilisées sont une tension d’accélération de 15 kV et une intensité de 16 µA. L’observation des échantillons a été effectuée en électrons rétrodiffusés afin de pouvoir observer les différents contrastes chimiques entre la matrice vitreuse et les cristaux (les zones les plus claires contiennent les éléments les plus lourds alors que les zones sombres contiennent des éléments légers).

Microscopie Electronique en Transmission

La composition du verre SBN68-18 étant très proche du domaine d’immiscibilité dans le ternaire SiO2-Na2O-B2O3 (Figure 17), nous avons voulu nous assurer que ce verre ne présentait pas de phénomènes de séparation de phase à l’échelle micrométrique. Les micrographies MET du verre SBN68-18 sont présentées dans l’Annexe 3.
Avant les analyses, les verres ont été broyés et tamisés à une granulométrie inférieure à 20 µm. La poudre obtenue a ensuite été mise en suspension dans de l’éthanol puis le surnageant (qui contient les grains de verre de plus petite granulométrie) a été récupéré et déposé sur une grille en cuivre recouverte d’une pellicule de carbone. Les échantillons ont été observés en Microscospie Electronique en Transmission (MET) au Centre Pluridisciplinaire de Microscopie électronique et de Microanalyse (CP2M) de Marseille. Le microscope utilisé est le modèle FEI Technaï G2 équipé d’un filament en hexaborure de lanthane (LaB6) et d’un détecteur de type X-Max Oxford Silicon Drift. Les analyses ont été effectuées avec une tension d’accélération de 200 kV.

Microsonde

Des analyses microsonde ont été réalisées afin de contrôler la composition chimique élémentaire initiale des verres et de mesurer les profils de concentration après les expériences de diffusion. Deux microsondes ont été utilisées au cours de ces travaux : une microsonde Cameca SX50(CEA Saclay) et une microsonde Cameca SX100 (Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Lille). Le verre qui a servi de standard pour quantifier les concentrations en SiO2, Na2O et B2O3 est le verre ISG (International Simple Glass) dont la composition molaire est : 60,1SiO2-16,0B2O3-2,7Na2O-3,8Al2O3-5,7CaO-1,7ZrO2 [103]. Lors des analyses, les sondes ont été défocalisées afin de limiter la migration du sodium sous l’impact du faisceau d’électrons. Cette défocalisation impose une fenêtre d’analyse de 10 µm minimum. Les conditions opératoires utilisées pour les mesures sont une tension d’accélération de 15 kV et un courant de sonde de 10 nA. Le sodium et le silicium ont été mesurés sur un cristal TAP et un cristal multicouche PC3 a été utilisé pour le bore. La concentration en oxygène a étéChapitre 2 : Matériel et méthodes calculée par stœchiométrie, en émettant l’hypothèse que tous les éléments présents dans le verre sont sous leur forme oxyde. Les temps de comptage utilisés au cours des analyses sont de 30, 20 et 10 secondes pour le bore, le silicium et le sodium respectivement. Ces temps courts ont été utilisés de sorte à minimiser la perte en sodium lors des mesures. Pour les analyses effectuées à Lille, la quantité de sodium a été corrigée afin de tenir compte de sa migration. Un cycle de comptage préliminaire a été effectué qui consiste à compter le sodium une fois toutes les deux secondes et ceci 5 fois. A l’issue du cycle, l’évolution de la quantité de sodium est tracée en fonction du temps et une régression linéaire permet de déduire une loi de correction à appliquer pour connaître la quantité de sodium ayant migré sous l’effet du faisceau.
Les compositions initiales de tous les verres utilisés au cours de cette étude ont été contrôlées en effectuant 20 pointés dans différentes zones de la matrice vitreuse. Le Tableau 6 donne la valeur moyenne de ces compositions ainsi que l’écart-type qui leur est associé.
Pour les tests de diffusion, les pointés de mesure à l’interface entre les verres ont été effectués avec un pas de 10 µm et le nombre de pointés a été choisi en fonction de la longueur des profils de concentration.

NanoSIMS

Les analyses NanoSIMS ont été effectuées pour les couples de diffusion présentant les profils de concentration les plus courts (recuits de diffusion réalisés à 700 °C et 800 °C) en complément des analyses microsonde.
Les échantillons ont tout d’abord été enrobés sous vide après avoir chauffé la résine pour la rendre plus fluide. Ces précautions ont été prises afin d’empêcher la formation de bulles qui auraient rallongé le temps à attendre pour faire le vide avant les analyses. Les échantillons ont ensuite été métallisés à l’or pour pouvoir repérer la zone d’analyse. L’appareil utilisé pour les mesures est le modèle Cameca NanoSIMS N50 du Muséum National d’Histoire Naturelle (MNHN) de Paris. Les échantillons ont été bombardés avec un faisceau d’ions primaires Cs+ à 16 keV, de diamètre < 0,3 µm et d’intensité 3,5 pA environ. Le faisceau a été appliqué à travers un diaphragme dans le but de disperser les ions secondaires négatifs 11B-, 18O-, 23Naet 28Si-. Ces éléments ont été détectés simultanément avec le mode multicollection qui utilise 4 multiplicateurs d’électrons dont la sensibilité a été ajustée pour pouvoir obtenir le meilleur rapport signal/bruit possible. Le pouvoir de résolution massique a été fixé à une valeur d’environ 7000, ce qui est suffisant pour dissocier la mesure des ions secondaires de potentielles interférences isobares. Les mesures ont été effectuées sous forme de pointés avec un temps d’acquisition d’environ 11 minutes par pointé. Pour chaque profil de diffusion, 20 à 100 pointés ont été effectués de façon linéaire, perpendiculairement à l’interface entreChapitre 2 : Matériel et méthodes les verres, avec un pas de 1 à 10 µm. Une étape dite de pre-sputtering a été utilisée pour se placer en régime permanent et pour enlever la métallisation (couche d’or de 20 nm) ainsi que les contaminations initialement présentes à la surface des échantillons. Ce pre-sputtering dure environ 3 minutes et est réalisé avec des conditions similaires à celles utilisées au cours des analyses. Par ailleurs, les échantillons étant isolants, le canon d’électrons a été incliné en incidence normale pendant les analyses afin de compenser le dépôt de charges positives du faisceau primaire à la surface de l’échantillon.
Propriétés de transport
La viscosité et la conductivité électrique sont les deux propriétés de transport auxquelles nous avons choisi de nous intéresser pour justifier, ou tout du moins mieux comprendre, nos résultats de diffusion.

Viscosité

La viscosité du verre SBN68-18 a été mesurée avec un rhéomètre à contrainte imposée (Rheometrics Scientific SR5000) monté au-dessus d’un four tubulaire vertical en géométrie de Couette [104]. Lors des analyses, le verre a tout d’abord été chauffé jusqu’à 1350 °C dans un creuset cylindrique en alliage platine-rhodié (Ø = 27 ??). Un arbre cylindrique (Ø = 9 ??) suspendu au rhéomètre a ensuite été immergé dans le verre fondu et mis en rotation avec un taux de cisaillement, ?̇, compris entre 1 s-1 et 100 s-1. L’acquisition des données a été réalisée à l’aide du logiciel Rheomatic-P entre 1350 °C et 950 °C avec un pas de 50 °C.

Le rapport de stage ou le pfe est un document d’analyse, de synthèse et d’évaluation de votre apprentissage, c’est pour cela chatpfe.com propose le téléchargement des modèles complet de projet de fin d’étude, rapport de stage, mémoire, pfe, thèse, pour connaître la méthodologie à avoir et savoir comment construire les parties d’un projet de fin d’étude.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : ETAT DE L’ART
1. Introduction
2. Structure et comportement thermique des verres borosilicates de sodium
Description de la structure des verres à courte distance
2.1.1. Effet de la composition sur la structure
2.1.2. Effet de la température sur la structure
Comportement thermique des verres borosilicates de sodium
3. L’autodiffusion
Définition
Lois et méthodes de mesure des coefficients d’autodiffusion
3.2.1. Les lois de Fick
3.2.2. Les lois de transport macroscopiques
L’autodiffusion dans les verres borosilicates de sodium
4. La diffusion chimique
Définitions et terminologie
Deux approches d’étude de la diffusion multicomposants
4.2.1. Approche de Cooper (diffusion effective binaire)
4.2.2. Approche d’Onsager (matrice de diffusion)
Propriétés de la matrice de diffusion
4.3.1. Généralités
4.3.2. Lien entre matrice de diffusion, thermodynamique et cinétique
Détermination de la matrice de diffusion : méthodologie
4.4.1. Diffusion chimique versus convection
4.4.2. Critères de choix du plan d’expériences
4.4.3. Méthodes d’ajustement des profils de concentration
Vecteurs propres et valeurs propres de la matrice de diffusion
4.5.1. Vecteurs propres et mécanismes de diffusion
4.5.2. Valeurs propres et cinétiques de diffusion
Etat de l’art sur la diffusion multicomposants dans les systèmes silicatés
Existe-t-il un lien entre diffusion chimique et autodiffusion ?
5. Conclusion
CHAPITRE 2 : MATERIEL ET METHODES
1. Introduction
2. Choix des systèmes
Verre nucléaire de référence
Verres des tests de diffusion
2.2.1. Cas du ternaire SiO2-Na2O-B2O3
2.2.2. Cas du quaternaire SiO2-Na2O-B2O3-La2O3
3. Synthèse des verres
Etude préliminaire
Protocole d’élaboration des verres
4. Protocole d’étude de la diffusion multicomposants
Tests de diffusion
Mesure des profils de concentration
Détermination des vecteurs propres et des valeurs propres de la matrice de diffusion
Evaluation des incertitudes
5. Techniques analytiques
Techniques d’analyses microscopiques
5.1.1. Microscopie Electronique à Balayage
5.1.2. Microscopie Electronique en Transmission
5.1.3. Microsonde
5.1.4. NanoSIMS
Propriétés de transport
5.2.1. Viscosité
5.2.2. Conductivité électrique
Comportement thermique des verres, tendance à la cristallisation
5.3.1. Analyses Thermiques Différentielles / Analyses Thermo-Gravimétriques
5.3.2. Diffraction des Rayons X
Caractérisations structurales : Résonance Magnétique Nucléaire
6. Conclusion
CHAPITRE 3 : DIFFUSION CHIMIQUE DANS LE VERRE SBN68
1. Introduction
2. Profils de diffusion
Vérification de l’absence de convection
Description des profils
3. Résultats des ajustements
Matrices de diffusion
Mécanismes de diffusion
3.2.1. Evolution des vecteurs propres avec la température
3.2.2. Détermination des échanges diffusifs
3.2.3. Interprétation des échanges diffusifs
Cinétique des échanges diffusifs
3.3.1. Evolution des valeurs propres avec la température
3.3.2. Liens entre cinétique des échanges diffusifs et propriétés de transport
4. Comparaison avec d’autres systèmes de la littérature
Systèmes borosilicatés
Autres systèmes
5. Conclusion
CHAPITRE 4 : INFLUENCE DE LA DIFFUSION CHIMIQUE SUR LA CRISTALLISATION
1. Introduction
2. Cristallisation et croissance cristalline dans le verre SBN68-18
Etude du comportement à la cristallisation du verre SBN68-18
2.1.1. Caractérisations in-situ en température
2.1.2. Caractérisations à température ambiante
Evolution de la croissance cristalline avec la température
2.2.1. Stratégie expérimentale
2.2.2. Observations des interfaces
2.2.3. Vitesse de croissance de la couche cristallisée avec la température
2.2.4. Energie d’activation de la croissance cristalline
Conséquences de la cristallisation sur la structure du verre SBN68-18
3. Cristallisation et croissance cristalline en présence de gradients de concentration
Evolution de la croissance cristalline en présence de gradients de concentration
3.1.1. Stratégie expérimentale
3.1.2. Influence des gradients de concentration sur la vitesse de croissance de la cristobalite
Influence des couplages diffusifs sur l’évolution des compositions autour des cristaux
3.2.1. Stratégie expérimentale
3.2.2. Profils et chemins de cristallisation
4. Discussion : Etude des processus qui contrôlent la cristallisation dans nos verres
Corrélation des directions de croissance des cristaux aux gradients de concentration
Interprétation microscopique des mécanismes de croissance de la cristobalite dans des gradients de concentration
4.2.1. Influence de la diffusion chimique sur l’évolution de la composition du liquide autour des cristaux
4.2.2. Conséquences sur la structure
Cinétique de croissance de la cristobalite avec et sans gradients de concentration
4.3.1. Mécanisme de cristallisation pour des temps de traitement thermique courts
4.3.2. Mécanisme de cristallisation pour des temps de traitement thermique longs
5. Conclusion
CHAPITRE 5 : ETUDE EXPLORATOIRE EN VUE D’UNE COMPLEXIFICATION DES SYSTEMES
1. Introduction
2. Diffusion chimique du lanthane dans le système SiO2-Na2O-B2O3-La2O3
Stratégie expérimentale
Description des profils
2.2.1. Mécanismes de diffusion (couplages diffusifs)
2.2.2. Cinétique de diffusion (épaisseurs de diffusion)
3. Comportement thermique du verre SBN68-18_3La
4. Conclusion
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES