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Les aluminates de calcium hydratés (CAH)
Les aluminates de calcium hydratés sont les produits d’hydratation des phases C3A et C4AF. Ils se composent de 3 types :
– Les aluminates de calcium hydratés se forment par réaction de dissolution précipitation des aluminates en absence de gypse, notamment l’hydrogrenat C3AH6.
– Les phases AFm sont des aluminates monosubstituées par des ions sulfates, carbonates ou chlorures ou des combinaisons (comme les sels de Kuzel). Ils possèdent une structure lamellaire comme l’illustre la Figure 3. Ils se composent de plans lamellaires principaux chargés positivement [Ca2(Al,Fe)(OH)6] + et d’espace inter lamellaire chargé négativement [X.nH2O]- . X peut être l’un des anions suivants : HO- , NO3 – , Cl- , CO3 2- ou SO4 2- . Dans l’espace inter-lamellaire, il peut y avoir différents ions. L’épaisseur de cet espace dépend de la nature des anions et de la quantité d’eau (Baquerizo et al. 2015). Les ions HOet SO42- sont communs dans les ciments portland. Les ions CO32- peuvent provenir soit de la carbonatation soit de la dissolution d’une partie d’un filler calcaire. Les aluminosilicates (AlSiO8H8-) peuvent être rencontrés dans les ciments mélangés contenant des laitiers ou des cendres volantes. Les ions Clproviennent de l’environnement (soit de la mer soit des sels de déverglaçage). Cette étude porte sur la carbonatation des liants avec additions minérales. En conséquence, les phases AFm qui nous intéressent sont celles contenant des sulfates, des carbonates et des aluminosilicates. Les cinq principales d’entre elles sont présentées ci-dessous :
o Le monosulfoaluminate dont la formule est C4ASH6x avec 2 x 10
o L’hydroxy-AFm dont la formule est C4AH7x avec 0 x 12 . Cette forme est peu courante car elle est métastable.
o Le monocarboaluminate dont la formule est C4ACH11. Cette forme est très stable dû au fait que les atomes d’oxygène des carbonate occupent des sites de coordination des atomes de calcium et des fortes liaisons hydrogènes entre les carbonates et les molécules d’eau. Il se décompose pour une température supérieure à 85°C en un mélange de calcite et de C3AH6.
o L’hemicarboaluminate dont la formule la plus courante est C4AC0,5H12 . Dans cette structure, un ion HOa substitué la moitié d’un carbonate. Comme le montre les travaux de Glasser (F. P. Glasser, Kindness, et Stronach 1999) et plus récemment de Matschei et al. (Matschei, Lothenbach, et Glasser 2007),cette phase n’est plus stable pour une température supérieure à 50°C. Avec l’accroissement de la température les proportions d’hemicarboaluminate diminuent et celles de C3AH6 et monocarboaluminates augmentent. Elle n’est pas stable non plus en présence de calcite, seul le monocarboaluminate l’est.
o La strätlingite dont la formule est C2 ASH8. Ce produit peut être observé dans des systèmes contenant des laitiers, du métakaolin ou des cendres volantes.
– L’ettringite (AFt) est un trisulfoaluminate. Elle a une structure en forme d’aiguille très cristalline (Figure 4).
Impact de l’utilisation de laitiers ou de cendres volantes sur la microstructure
La substitution du clinker par du laitier ou des cendres volantes entraine une augmentation de la porosité du matériaux comme l’observent de nombreux auteurs (Hadj-sadok et al. 2011;Zeng et al. 2012; Gruyaert, Van den Heede, et De Belie 2013). La dilution du clinker entraine une diminution de la quantité d’eau consommée, ce qui conduit à une teneur en eau plus élevée dans le matériau. Par conséquent, cela augmente de manière artificielle le rapport E/C du matériau ce qui peut créer une porosité plus élevée. Lorsque les réactions d’hydratation du laitier (2-7 jours) ou pouzzolanique des cendres volantes (3-4 semaines) commencent, la porosité reste supérieure à celle mesurée dans le cas d’un OPC. Les réactions des additions ne compensent pas entièrement la dilution. Toutefois, l’évolution de la structure porale varie en fonction de l’addition utilisée. En effet, les réactions chimiques qui entrent en jeux ainsi que leurs cinétiques varient selon la nature de l’addition minérale utilisée. Certes, la porosité obtenue est plus élevée, mais Berodier (Berodier et Scrivener 2015) montre qu’avec l’utilisation de cendre ou de laitier, la porosité obtenue est plus fine que celle d’un ciment Portland (Figure 8). Cela est dû aux réactions des additions minérales qui permettent la formation des C-S-H à l’intérieur des pores des C-S-H LD. Tous ces résultats sont en accord avec les observations de Zeng et al. (Zeng et al. 2012). Cette étude montre que le principal facteur impactant la structure porale est le rapport E/C mais que l’utilisation d’addition minérale a aussi un effet au jeune âge sur cette structure. Cependant, cet effet s’atténue avec le temps.
Influence de la température et du pH :
Tai et Chen (Tai et Chen 1998) montrent que selon le pH de la solution, le polymorphe formé ne sera pas le même. La Figure 11 montre les distributions des polymorphes en fonction du pH pour les températures de 24°C et 58°C. Pour une température de 24°C, trois zones peuvent être discernées : la première est celle où la vatérite est majoritaire avec un pH inférieur à 10, la seconde est celle ou l’aragonite est majoritaire pour un pH compris entre 11 et 12, enfin la zone de stabilité de la calcite se situe pour un pH supérieur à 12. Pour une température de 58°C, seulement deux zones peuvent être distinguées, celle où l’aragonite est majoritaire pour un pH inférieur à 10,5 et celle où la calcite est majoritaire pour un pH supérieur à 11. Donc, aux pH élevés, la calcite est le polymorphe majoritaire quel que soit la température. Mais, pour des pH plus faibles, la forme majoritaire change en fonction de la température ; pour des températures élevées l’aragonite sera majoritaire alors que pour de faibles températures c’est la vatérite qui sera majoritaire.
Influence de la nature des réactifs
Grandet (Grandet 1975) a mis en évidence la présence de la calcite lors de la carbonatation de portlandite pure. La carbonatation prononcée des C-S-H coïncide avec la présence de vatérite et d’aragonite (Šauman 1971; Mickaël Thiery 2005; Géraldine Villain, Thiery, et Platret 2007a). La teneur en vatérite serait plus importante lorsque le degré d’hydratation est élevé. De ce fait, l’aragonite se formerait préférentiellement lors de la carbonatation de systèmes cimentaires jeunes et faiblement hydratés. Black (Black et al. 2007) a mis en évidence l’influence du rapport C/S initial en ce qui concerne le type de carbonate de calcium formé lors de la carbonatation de C-S-H. Lorsque C/S > 0,67 la vatérite est formée alors que lorsque C/S < 0,5 c’est l’aragonite qui est formée. Drouet (Drouet 2012) confirme que la vatérite et l’aragonite sont issues préférentiellement de la carbonatation des C-S-H et des phases sulfatées alors que la calcite serait liée à la carbonatation de la portlandite.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : Etat de l’art
I.1. Introduction
I.2. Aspect chimique et leurs impacts sur la microstructure
I.2.1. L’hydratation des matériaux cimentaires
I.2.2. La carbonatation des matériaux cimentaires
I.2.2.1. Réaction de carbonatation
I.2.2.2. Le polymorphisme
I.2.2.3. Conséquences de la carbonatation sur la microstructure
I.3. Les phénomènes de transport
I.3.1. Les différents types de transport
I.3.2. Les échanges hydriques
I.3.3. Isotherme de sorption à la vapeur d’eau
I.3.4. La diffusion du CO2
I.4. Les phénomènes couplés
I.4.1. Hydratation-échanges hydriques
I.4.2. Echanges hydriques-carbonatation
I.4.3. Hydratation-échanges hydriques-carbonatation
I.5. Conclusion
Chapitre II : Matériaux et méthodes expérimentales
II.1. Introduction
II.2. Matériaux de l’étude
II.2.1. Le ciment et les additions minérales
II.2.2. Les bétons
II.2.3. Les pâtes de ciment
II.2.4. Les systèmes mimics
II.3. Protocoles et méthodes d’essais
II.3.1. Fabrication et conditions de cure des matériaux
II.3.2. Méthodes d’essais pour les isothermes de sorption à la vapeur d’eau et les propriétés de transport
II.3.3. Méthodes d’analyses
II.3.3.1. Mesure de front de carbonatation par indicateur coloré
II.3.3.2. Détermination des teneurs en portlandite et CaCO3 et estimation du degré
d’hydratation par Analyse Thermogravimétrique (ATG)
II.3.3.3. Détermination de l’assemblage de phases par Diffraction des Rayons X (DRX)
II.3.3.4. Détermination des profils des porosités et des degrés de saturation en eau
II.3.3.5. Détermination de la distribution de taille des pores et du facteur de formation par Porosimétrie par Intrusion de Mercure (MIP)
II.4. Conclusion sur les matériaux et les méthodes utilisées
Chapitre III : Propriétés de transport et isothermes de sorption à la vapeur d’eau sur matériaux sains. Impact de l’hydratation sur ces propriétés
III.1. Introduction
III.2. Caractérisation des teneurs en portlandite et en CaCO3, du degré d’hydratation et de la structure porale des matériaux utilisés
III.3. Impact de l’hydratation sur les isothermes de sorption
III.4. Impact de l’hydratation sur le transport en phase liquide. Estimation de la perméabilité à l’eau liquide par la méthode de Katz-Thompson
III.5. Impact de l’hydratation sur les propriétés de transport en phase gazeuse
III.5.1. Perméabilité intrinsèque aux gaz des bétons
III.5.2. Diffusion de l’O2 sur pâtes
III.5.3. Expériences d’essai à la coupelle sur des pâtes de ciment
III.6. Synthèse de l’impact de l’hydratation sur les propriétés de transport
Chapitre IV : Impact de la carbonatation au jeune âge et à long terme sur les propriétés de transport et les isothermes de sorption à la vapeur d’eau
IV.1. Introduction
IV.2. Caractérisation des teneurs en portlandite et CaCO3 ainsi que de la structure porale des matériaux utilisés
IV.2.1. Les pâtes de ciment
IV.2.2. Les bétons
IV.3. Impact de la carbonatation sur les isothermes de sorption
IV.4. Impact de la carbonatation sur le transport liquide : perméabilité à l’eau liquide
IV.5. Impact de la carbonatation sur le transport en phase gazeuse
IV.5.1. Perméabilité intrinsèque aux gaz sur bétons
IV.5.2. Diffusion de l’O2 sur pâtes de ciment et bétons
IV.5.3. Expériences d’essai à la coupelle sur des pâtes de ciment
IV.6. Synthèse de l’impact de la carbonatation sur les propriétés de transports
Chapitre V : Impact du couplage hydratation-séchage sur les profils d’assemblages de phases et la structure porale
V.1. Introduction
V.2. Impact du liant et du temps de cure sur l’assemblage de phases pour les pâtes et les bétons
V.2.1. Profils du degré de saturation
V.2.2. Profils de teneur en Portlandite et CaCO3 pour les pâtes de ciment
V.2.3. Evolution du degré d’hydratation
V.3. Impact du liant et du temps de cure sur la cinétique de perte de masse pour les pâtes et les bétons au cours du séchage
V.4. Impact du liant et du temps de cure sur la structure porale pour les pâtes et bétons au cours du séchage
V.4.1. Les pâtes de ciments
V.4.2. Les bétons
V.5. Synthèse de l’impact du couplage hydratation-séchage sur les profils d’assemblage de phases et la structure porale
Chapitre VI : Impact du couplage Hydratation-séchage-carbonatation sur les profils d’assemblages de phases et la structure porale
VI.1. Introduction
VI.2. Impact du liant et du temps de cure sur les cinétiques
VI.2.1. Cinétiques de perte de masse
VI.2.2. Cinétiques de carbonatation dans des conditions naturelles et accélérées
VI.3. Impact du liant et du temps de cure sur l’assemblage de phases pour les pâtes et les bétons
VI.3.1. Profil de teneur en Portlandite et CaCO3 pour les pâtes de ciment
VI.3.2. Profils de porosité à l’eau
VI.3.3. Profils de degré de saturation
VI.4. Impact du liant et du temps de cure sur la structure porale pour les pâtes et les bétons
VI.4.1. Les pâtes de ciment
VI.4.2. Les bétons
VI.5. Synthèse de l’impact du couplage hydratation-séchage carbonatation sur les profils d’assemblage de phases et la structure porale
Chapitre VII : Synthèse des résultats en fonction du liant et du type d’exposition
VII.1. Introduction
VII.2. CEM I
VII.3. CEM I + 30 % de cendres volantes
VII.4. CEM I + 60 % de laitier
VII.5. Conclusion
Conclusion et perspectives
Conclusion
Perspectives
Bibliographie
Annexe A : Calcul de formulation d’un système mimics pour une pâte de ciment contenant un liant binaire
1. Cas général
2. Cas pratique avec le calcul pour le système mimic de la pâte de CEM I +60% de laitier (GGBS)
Annexe B : Calcul de la surface spécifique par la méthode BET (Brunauer, Emmett, et Teller 1938)
Annexe C : Exemples de diffractogramme obtenus par DRX
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