Impact de l’introduction de porosité sur l’affinité des sioch envers le toluene

La détection gravimétrique

Deux aspects seront abordés dans le cadre de la détection gravimétrique. Le premier sera lié à son principe et aux sensibilités envisageables avec ces dispositifs. La nécessité d’utiliser une couche mince destinée { rendre sensible les capteurs apparaitra, ainsi que certaines contraintes associées { ces matériaux. Le second point important d’un capteur, i.e. sa sélectivité, sera ensuite abordé. Une solution envisagée au sein du Léti sera alors présentée.

Principe et sensibilité

De façon générale, la détection gravimétrique repose sur les perturbations ou variations de masse ayant lieu { la surface du détecteur suite { l’interaction avec un fluide, ici un gaz [9]. Quel que soit le capteur considéré, une fonctionnalisation est nécessaire pour le rendre sensible. Cette couche a pour but d’incorporer un maximum de molécules en son sein, et ce afin de permettre une variation de masse détectable.
Ce type de transduction s’appuie sur l’utilisation d’un matériau piézoélectrique dont la fonction est de générer une onde acoustique. Ce matériau cristallin a en effet pour particularité de pouvoir coupler en son sein un stress mécanique à une polarisation électrique [12]. La perturbation induite par l’imposition d’une polarisation électrique peut se propager soit à la surface du dispositif, soit dans son volume. Une grande variété de capteurs gravimétriques existe mais trois catégories sont généralement dénombrées, comme présenté en Figure 1.3 :
(1) Les capteurs acoustiques à onde volumique (BAW pour Bulk Acoustic Wave).
(2) Les capteurs acoustiques à onde de surface (SAW pour Surface Acoustic Wave).
(3) Les micros/nanopoutres résonnantes.

Les matériaux développés pour la détection gravimétrique

Un grand nombre de matériaux ont été développés dans le cadre de la détection gravimétrique de COVs, et de BTEX en particulier. Le but de cette partie est dans un premier temps de proposer un aperçu des différentes stratégies choisies pour obtenir de nouveaux matériaux sensibles, en se focalisant autant que possible sur l’un des BTEX : le toluène. Les polymères organiques puis organosiliciés seront d’abord présentés. Dans un second temps d’autres matériaux seront présentés ; ceux dont la structure a un impact sur leur interaction avec les gaz. Cette partie s’achèvera sur un rappel du cahier des charges issues du choix de la détection de gaz par NEMS allié à la µGC. Les questions soulevées lors de la présentation des différents matériaux seront récapitulées. Ces travaux de thèse tenteront d’y apporter des éléments de réponse, et la méthode choisie sera présentée.

Les matériaux déposés à partir de solutions

De par leur squelette constitué de longues chaines flexibles, les polymères peuvent potentiellement incorporer en leur sein de grandes quantités de substances étrangères. Ils ont ainsi été largement utilisés dans la détection gravimétrique de gaz en raison de leur capacité à contenir les analytes dans leur volume libre et ce de façon réversible [12]. La possibilité de modifier leur structure moléculaire ainsi que leur composition a permis l’étude d’un grand nombre de polymères présentant différents groupes fonctionnels. De plus, de nombreuses couches minces de polymères présentent de bonnes propriétés d’adhérence et peuvent être déposées sur de nombreux substrats.
Ces travaux présentent généralement l’avantage d’être facilement comparables, un facteur de mérite quantifiant l’affinité du matériau envers les gaz d’intérêt ayant fréquemment été calculé. En effet, cette affinité peut être quantifiée via le coefficient de partition ou facteur K. Ce coefficient est le rapport entre la concentration de gaz solubilisé dans le polymère (notée ) sur celle injectée dans son environnement proche (notée )

Les matériaux étudiés dans de ces travaux de thèse

Le cahier des charges

Comme cela a été mentionné auparavant, le choix d’une détection gravimétrique impose des conditions aux films étudiés : ces derniers doivent être uniformes, adhérents et fins. D’autre part, ils doivent présenter une bonne stabilité dans le temps et ce aussi bien d’un point de vue chimique que physique. L’adhérence est un point crucial car le matériau doit vibrer de façon synchrone avec l’onde acoustique, y compris lors de l’interaction avec le gaz. Dans le cas contraire, des écarts de fréquence parasites pe uvent se produire et interférer dans la mesure [12]. Les films permettant de fonctionnaliser un dispositif acoustique doivent par ailleurs être acoustiquement fins, c’est-à-dire ne pas excéder environ 1% de la longueur d’onde de l’onde acoustique [48]. En pratique les épaisseurs des matériaux étudiés pour ce type de transducteur n’excèdent pas quelques micromètres.
En plus de ces contraintes associées au choix d’une détection gravimétrique, le choix du type de l’utilisation d’un NEMS impose lui aussi des contraintes sur le procédé de dépôt. Les dépôts effectués sans solvant apparaissent comme des solutions avantageuses, permettant de ne pas emprisonner la poutre dans l’espace dédié { son déplacement. Le cahier des charges associé à ces contraintes est récapitulé dans le Tableau 1.4.

Les modèles d’adsorption

Le terme adsorption revêt un sens assez large, puisque selon Rouquerol et al. [60] ce phénomène a lieu « lorsqu’une surface solide est exposée { un gaz ou un liquide et sedéfinit par l’enrichissement du matériau ou l’augmentation de la densité du fluide dans l’environnement directe d’une interface ». Un grand panel de modèles a donc été développé pour décrire les phénomènes associés à cette définition, et le présent paragraphe va en présenter quelques-uns des principaux.

Notions générales

Le terme adsorption a déjà été défini plus haut, mais cette interaction entre un fluide et une surface solide peut être qualifiée de physisorption ou de chimisorption selon l’énergie de la liaison mise en jeu. Lorsque cette énergie est de l’ordre de 10 kJ.mol -1 , alors l’adsorption est dite physisorption. Elle a pour caractéristique d’être réversible et de pouvoir présenter une adsorption en multicouches aux pressions relatives élevées. La chimisorption met quant à elle en jeu des énergies plus élevées (soit environ 100 kJ.mol -1 ), proches de celles nécessaires pour activer des réactions chimiques similaires. Liée à des sites réactifs présents en surface d’un solide, elle induit nécessairement une monocouche[61].
Le terme surface spécifique désigne la surface accessible par unité de masse (mesurée en m 2 .g -1 ) d’un matériau par une molécule choisie comme sonde. L’évaluation de cette aire dépend de plusieurs paramètres comme par exemple la molécule choisie ou la méthode expérimentale [62]. La méthode la plus employée est l’adsorption d’azote ou d’argon { 77 Kelvin. La mesure de ce paramètre par ces techniques standards étant difficile à réaliser dans le cas des couches minces, le terme porosité (ou taux de porosité) lui sera préféré dans le cadre de cette étude. Cette grandeur est définie comme le ratio entre le volume libre et le volume solide présents au sein du matériau. Le volume libre concerne la porosité totale c’est-à-dire accessible au gaz d’interêt ou non (respectivement porosité ouverte et fermée).

L’ellipsométrie spectroscopique

Principe

L’ellipsométrie spectroscopique est une méthode d’analyse optique de surface très sensible permettant d’atteindre des informations aussi bien sur la surface d’un échantillon massif, sur le volume ou les interfaces d’un échantillon plan. Elle connait un essor depuis une centaine d’année [16] et ce d’autant plus avec l’informatique moderne. Elle présente plusieurs avantages comme d’être simple et rapide { mettre en œuvre, non destructive, et de permettre des analyses en temps réel et in-situ sur une large gamme d’échantillons.
Une description détaillée est présentée dans l’ouvrage de référence de R.M.A Azzam et N.M. Bashara [17].
L’ellipsométrie est une méthode de caractérisation basée sur les propriétés de réflexion de la lumière [18]. Lorsqu’une onde monochromatique polarisée rectilignement est réfléchie par une surface, son état de polarisation change comme illustré en Figure 2.7.
En incidence oblique sur une surface isotrope, son champ électrique se décompose selon deux directions propres : une perpendiculaire au plan d’incidence (Es), l’autre parallèle {ce plan (Ep).

Méthode d’analyse des données

Les principaux résultats fournis par l’EP sont présentés en Figure 2.10, dans le cas d’un SiOCH poreux de 120 nm environ déposé par PECVD. Le volume adsorbé en fonction de la pression partielle de solvant permet de remonter en premier lieu à la porosité accessible par le solvant. Comme le montre la Figure 2.10.a, le volume adsorbé pour des pressions proche de 1.0 est de 23% environ dans cet exemple (un SiOCH déposé par voie porogène à partir de DEMS). Cette valeur correspond au volume accessible du matériau, c’est-à-dire à sa porosité ouverte. Par ailleurs, l’allure de l’isotherme renseigne sur la structure de la porosité. L’adsorption a en effet lieu principalement pour des pressions partielles inférieures { 0.2, avant d’atteindre un palier. On peut donc classer cette isotherme selon la classe I proposée par l’IUPAC, caractéristique des matériaux microporeux [29]. L’hystérésis entre l’adsorption et la désorption étant très peu marquée, la taille de pore est ainsi de l’ordre du nanomètre.

Le principe de la Microbalance à Quartz

Les techniques gravimétriques ont été très utilisées par le passé pour caractériser les polymères sous gaz. Un grand nombre de polymères a ainsi été étudiés soit { l’aide de techniques à ondes acoustiques de surface (SAW), des Microbalances à Quartz (QCM) ou encore des micro-poutres. En raison de plusieurs facteurs comme leur compatibilité avec les procédés de la microélectronique, leur sensibilité ou encore leur coût, les QCM ont été choisi pour étudier la réponse des couches minces aux gaz d’intérêt. La limite principale souvent reportée concernant les QCM, à savoir leur faible fréquence de fonctionnement (et donc leur sensibilité limitée [46]), n’a pas été préjudiciable dans le cadre de cette étude.
Appartenant à la catégorie des détecteurs gravimétriques, ce dispositif permet de relier une variation de fréquence du dispositif { une variation de masse. L’expression théorique reliant la variation de masse à la variation de fréquence est due à Sauerbrey qui en 1959 proposa la relation [47]:

La chambre de test sous gaz

La méthode employée pour générer des concentrations d’analyte connues ainsi que la technique choisie pour mesurer la réponse des couches minces à ces gaz ont été décrites. Néanmoins, un dernier élément doit être présenté: celui du dispositif permettant d’exposer les couches aux concentrations générées. Une chambre en téflon a pour cela été utilisée, comme présentée en Figure 2.19. Cette chambre permet de fixer le quartz et d’en exposer une électrode aux concentrations de gaz générées par le banc, comme schématisé en Figure 2.19.b. Un soin particulier a été apporté à isoler le montage des vibrations extérieures.

Réponse sous gaz d’une couche mince de référence : un PDMS

Avant d’étudier sous gaz les SiOCH présentés plus haut, une couche de polydiméthylsiloxane (PDMS) a été déposée sur QCM et testée sous gaz selon le protocole expérimental présenté en chapitre 2. L’étude sous gaz de ce matériau souvent cité en référence dans la littérature a pour but de fournir une référence vis à vis des matériaux qui vont être l’objet de ce chapitre.
Ainsi une couche de PDMS de 165 nm environ a été déposée sur QCM, selon le protocole expérimental décrit par ailleurs [18]. Ce QCM fonctionnalisé a ensuite été exposé à des concentrations de toluène et les résultats sont présentés en Figure 3.9. Des variations de fréquence sont observées à chaque injection de toluène, et leur amplitude s’accroit avec la concentration de toluène injectée. Des pulses sont observés en début de créneau pour les plus faibles concentrations, probablement dus à des résidus de toluène mal purgés au niveau du banc, dans les conditions expériementales choisies.

Le rôle des liaisons Si-OH

Un SiOCH a été déposé sur QCM à partir de 3MS et dans les conditions décritesdans le Tableau 3.2 dans le but d’obtenir une forte concentration en lia isons Si-OH. Un ratio entre les débits d’oxygène et de 3MS d’un facteur 3 a ainsi été choisi afin d’obtenir un matériau présentant des liaisons Si-OH, comme discuté en début de chapitre. La Figure 3.24 présente l’isotherme obtenue pour ce type de SiOCH. Les résultats obtenus sur un SiOCH déposé pour un ratio d’O2 /3MS de 0,14 (matériau dit « de référence », sans liaisons Si-OH) sont également reportés, à titre de comparaison. Le film plus riche en groupes SiOH  présente une évolution très différente de celle des SiOCH étudiés jusqu’{ présent. En effet, au contraire du matériau « de référence », les écarts de fréquence sont mesurables seulement au-delà de 1200 ppm de toluène. De plus son évolution avec la concentration de toluène apparait concave et suggère une isotherme de type III selon la classification IUPAC. Cette isotherme est caractéristique d’interactions faibles entre un analyte et unsolide non poreux ou macroporeux [33].

L’approche classique : l’approche porogène

Comme cela a été mentionné, l’approche porogène est la plus répandue pour obtenir des couches organosiliciées poreux déposées par PECVD. Permettant d’obtenir des matériaux poreux aptes à être étudiés sous gaz, cette méthode a été employée durant ces travaux de thèse. Il est nécessaire de présenter son principe ainsi que ses limites.

Le principe et les limites de l’approche porogène

L’approche porogène a été proposée afin d’introduire du vide dans les SiOCH ([3-4]), le but étant in fine d’abaisser leur constante diélectrique jusqu’{ une valeur requise par l’industrie de la microélectronique. Cet historique ainsi que ses origines ne seront pas détaillées dans le présent manuscrit, mais différents ouvrages et revues en donnent un large aperçu ([5–7]).
L’approche porogène repose sur la co-déposition d’un précurseur organosilicé et d’un autre, organique et désigné comme étant le porogène. Le matériau issu de cette codéposition est généralement qualifié d’« hybride » et cette appellation sera utilisée dans ce document pour désigner un matériau non recuit issu de cette approche. Comme schématisée en Figure 4.1, le matériau hybride obtenu est constitué d’inclusions organiques mêlées à un squelette organo-silicié. Ces inclusions organiques sont ensuite dégradées lors d’une étape de recuit afin d’obtenir des pores au sein du matériau. Afin d’améliorer le retrait de ces inclusions, le recuit peut par exemple être assisté par faisceau d’électrons [8] ou par rayonnements ultraviolets [9]. Un recuit assisté par UV est généralement préféré, car il permet de réduire les temps de procédé et d’obtenir unmatériau présentant de meilleures propriétés mécaniques ([10-11]).

Table des matières
REMERCIEMENTS 
INTRODUCTION GENERALE. 
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES 
CHAPITRE 1. LES COUCHES MINCES SENSIBLES POUR LES CAPTEURS DE GAZ GRAVIMETRIQUES
1.1 LE CONTEXTE DES CAPTEURS DE GAZ : UN LARGE CHAMP D’APPLICATION.
1.1.1 Nature et source des gaz : une grande diversité
1.1.2 Les solutions de détection existantes
1.1.2.1 LES DIFFERENTS TYPES DE CAPTEURS
1.1.2.2 LA DETECTION GRAVIMETRIQUE
1.2 LES MATERIAUX DEVELOPPES POUR LA DETECTION GRAVIMETRIQUE
1.2.1 Les matériaux déposés à partir de solutions
1.2.1.1 LES POLYMERES ORGANIQUES
1.2.1.2 LES POLYMERES ORGANOSILICIES
1.2.1.3 LES MATERIAUX POREUX
1.2.2 Les matériaux réalisés sans solvants
1.3 LES MATERIAUX ETUDIES DANS DE CES TRAVAUX DE THESE
1.3.1.1 LE CAHIER DES CHARGES
1.3.1.2 LES OBJECTIFS DE CES TRAVAUX DE THESE
1.4 INTERACTION SOLIDE/GAZ : QUELQUES-UNS DES PRINCIPAUX MODELES ANALYTIQUES
1.4.1 Un modèle de solvatation : la théorie LSER
1.4.2 Les modèles d’adsorption
1.4.2.1 NOTIONS GENERALES
1.4.2.2 LES MODELES ANALYTIQUES LES PLUS COURANTS
1.5 CONCLUSION
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 2.DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX. 
2.1 DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX POUR LE DEPOT DE SIOCH.
2.1 Rappels sur les dépôts chimiques en phase vapeur assisté par plasma.
2.2 Le dépôt de couches minces de SiOCH
2.3 Les principales techniques de caractérisation des couches minces.
2.2 CARACTERISATION SOUS GAZ DES COUCHES MINCES ETUDIEES.
2.2.1 La génération des créneaux de gaz.
2.2.2 La mesure de la réponse des couches minces par gravimétrie
2.2.3 La chambre de test sous gaz
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 3. IMPACT DE LA COMPOSITION CHIMIQUE DES SIOCH SUR LEUR INTERACTION AVEC LE TOLUENE
3.1 L’ELABORATION DES SIOCH
3.1.1 Optimisation des paramètres de dépôt dans le cas du précurseur triméthylsilane (3MS)
3.1.2 Variation du taux de liaisons Si-CH3 par l’étude de différents précurseurs
3.2 REPONSE SOUS GAZ D’UNE COUCHE MINCE DE REFERENCE : UN PDMS.
3.3 REPONSE SOUS GAZ DES DIFFERENTS SIOCH.
3.3.1 Etude de l’impact de l’épaisseur des différents SiOCH sur l’adsorption de toluène.
3.3.2 Le rôle de différentes liaisons chimiques sur l’affinité des SiOCH envers le toluène.
3.4 CONCLUSION
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 4. IMPACT DE L’INTRODUCTION DE POROSITE SUR L’AFFINITE DES SIOCH ENVERS LE TOLUENE
4.1 L’INTRODUCTION DE POROSITE DANS LES SIOCH DEPOSES PAR PECVD
4.1.1 L’approche classique : l’approche porogène
4.1.2 Le recuit UV de couches minces
4.1.3 Vers des matériaux plus poreux : le moussage de couches minces
4.1.4 Conclusion sur l’obtention de SiOCH poreux par PECVD
4.2 LA REPONSE SOUS GAZ DES SIOCH POREUX
4.2.1 La réponse des matériaux obtenus par l’approche porogène
4.2.2 La réponse sous gaz de SiOCH recuits avec et sans croûte
4.2.3 Discussion de l’impact de la porosité
4.3 VERS L’APPLICATION DES SIOCH A LA DETECTION DE GAZ PAR NANO-POUTRES RESONNANTES
4.3.1 Discussion de leur affinité vis-à-vis du toluène
4.3.2 Etude de vieillissement
4.3.3 Dépôts de SiOCH sur nano-poutres de silicium
4.4 CONCLUSION
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES 
CONCLUSION GENERALE
ANNEXES 
ANNEXE A : LA REFLECTOMETRIE DES RAYONS X
ANNEXE B. SIMULATION NUMERIQUE PAR ELEMENTS FINIS
1. Propagation du gaz porteur en régime établi.
2. Répartition d’un analyte porté par l’azote.
ANNEXE C : ANALYSE DE COMPOSITION PAR RBS ET NRA
ANNEXE D : LA DIFFUSION CENTRALE DES RAYONS X EN INCIDENCE RASANTE.
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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