Impact de la thermo-oxydation sur la cinétique de relaxation structurale

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Caractéristiques de l’état vitreux

Facteur de structure et longueur de corrélation statique

Les résultats des travaux de Morineau et Alba-Simionesco (Morineau et Alba-Simionesco 1998), portant sur le facteur de structure statique de la m-toluidine mesuré par diffusion inélastique de neutrons, montrent qu’il n’y a pas de variation structurelle majeure entre le liquide, le liquide surfondu et le verre. Au-dessous de la transition vitreuse, l’ordre reste local contrairement au cristal pour lequel un ordre à longue distance est observé.

Néanmoins, des arguments théoriques et des simulations numériques plaident en faveur de l’existence d’une longueur de corrélation statique qui augmenterait au cours du refroidissement (Biroli et al. 2008 ; Franz et Semerjian 2011). La nature du lien entre longueurs de corrélation statique et dynamique fait l’objet d’études (Berthier et Kob 2011), au même titre que la mise en évidence expérimentale de cette longueur (Datin 2019).

Vieillissement physique par relaxation structurale

Comme vu précédemment, l’état vitreux est un état dont l’écart à l’équilibre thermodynamique dépend de la vitesse de refroidissement à laquelle a été soumis le liquide formateur de verre. A températures équivalentes dans l’état vitreux, l’enthalpie du système sera plus élevée pour une vitesse de refroidissement rapide en comparaison à une vitesse de refroidissement lente (Kovacs 1981).

L’état vitreux est par ailleurs un état ayant la possibilité d’évoluer dans le temps vers un nouvel état d’équilibre structural. Le verre hors équilibre a des quantités thermodynamiques en excès qui seront réduites pour se rapprocher d’un nouvel état d’équilibre métastable (Hodge 1995) correspondant à l’extrapolation des quantités thermodynamiques du liquide surfondu. On parle pour cette évolution de relaxation structurale à l’origine du vieillissement physique.

Le phénomène de relaxation structurale est observé pour de nombreux systèmes vitreux comme des verres inorganiques, des verres métalliques et des verres polymères. Cela sous-entend que la formation du verre et les changements structuraux se produisant à l’état vitreux ne sont pas directement associés à la structure chimique. Cet aspect est à prendre en compte lorsqu’une interprétation physique de la relaxation structurale est faite.

L’étude des variations de propriétés comme le volume spécifique, l’enthalpie, les réponses diélectriques et mécaniques donne des renseignements sur la nature de la relaxation structurale. Nous verrons parmi les paragraphes suivants que de nombreux articles scientifiques traitent du vieillissement physique des polymères amorphes mais ne semblent pas toujours être en accord pour interpréter les résultats obtenus. Ainsi, de nombreuses questions restent encore à élucider.

Repères historiques dans l’étude du vieillissement physique

Dans cette partie, sont présentées brièvement les principales conclusions issues de travaux pionniers ayant significativement contribué à améliorer la compréhension du vieillissement physique. Ces résultats ont déjà fait l’objet de nombreux articles et commentaires. Les auteurs recommandent particulièrement les revues rédigées par Hodge (Hodge 1994) et Hutchinson (Hutchinson 1995).

Les observations de Tool et le concept de température fictive

Les premières expériences pour mettre en évidence le vieillissement physique par relaxation structurale ont été faites par Tool sur des verres de silicates (Tool et Eichlin 1925 ; Tool et al. 1930 ; Tool et Eichlin 1931), notamment via des mesures de dilatométrie. À partir de nombreux résultats, obtenus à différentes températures et pour différentes histoires thermiques, Tool a montré que le retour à l’équilibre d’un verre ne pouvait pas être décrit par une équation dans laquelle le temps de relaxation serait uniquement fonction de la température (Hutchinson 1995). Il a suggéré que la structure instantanée du verre lors de la relaxation pouvait agir sur la cinétique, et a traduit cette influence de la structure au travers du concept de température fictive Tf qu’il définit comme la température à laquelle le verre dans son état instantané serait à l’équilibre si on l’y amenait par une rampe de température très rapide (Tool 1946).

Les limites énoncées par Ritland

Les limites de la température fictive en tant que paramètre unique décrivant la structure du verre ont été évoquées par Ritland (Ritland 1956) qui a comparé des verres borosilicates ayant des histoires thermiques différentes. Il a observé qu’un échantillon refroidi et vieilli, jusqu’à atteindre le même indice de réfraction que son homologue, ayant déjà lui atteint l’équilibre à une température de vieillissement supérieure, voyait son indice de réfraction varier lorsqu’il était lui-même amené à cette température.

En parallèle, Ritland a montré que deux échantillons possédant le même indice de réfraction, et supposément la même température fictive, présentaient des différences en termes de résistivité électrique et de coefficient d’expansion thermique (Ritland 1956). Hodge estime que ces résultats sont l’illustration que la structure d’un verre doit être définie avec plus d’une température fictive et que la température fictive globale n’est pas nécessairement identique d’une propriété physique à l’autre (Hodge 1994).

Les expériences de Kovacs

Kovacs a mis en évidence trois propriétés majeures de la relaxation structurale associée au vieillissement physique : elle est non-exponentielle, non-linéaire, et dépend de l’histoire thermique du matériau (Kovacs 1964). Ces résultats fournissent un éclairage aux observations de Ritland (Ritland 1956), et ils contribueront à ce que le concept de température fictive soit revisité, notamment par Narayanaswamy et Moynihan (voir paragraphe II.D.1).

Isotherme intrinsèque

L’expérience de l’isotherme intrinsèque est l’expérience la plus utilisée pour sonder l’évolution de la réponse vitreuse. Le système est refroidi de l’état liquide jusqu’à différentes températures à vitesse identique. L’évolution structurale du verre est mesurée en fonction du temps à chaque température de vieillissement (Figure 11). On observe que la fonction de relaxation présente le caractère exponentiel étiré décrit dans la partie I.A.2).

V le volume à l’instant t, V∞ le volume à l’équilibre, ti correspond au temps de trempe. (McKenna et Simon 2017)

Approche asymétrique

L’approche asymétrique est mise en évidence en couplant deux expériences : l’une en saut de température positif, et l’autre en saut de température négatif.

Dans un cas le système est initialement placé à T1 = Tag + ΔT et dans l’autre cas le système est initialement placé à T2 = Tag – ΔT, pendant un temps suffisamment long pour que la propriété physique suivie soit stabilisée. Tag correspond à la température de vieillissement. Puis, chacun des systèmes subit un isotherme à Ta. Dans le cas de l’expérience de Kovacs, il s’agit d’une mesure dilatométrique. Durant l’isotherme à Tag, il observe donc logiquement qu’un échantillon se contracte tandis que l’autre se dilate. L’originalité du résultat provient du fait que le retour à un nouvel état d’équilibre s’effectue de façon asymétrique entre les deux échantillons (Figure 12). Pour le système initialement stocké à T1, la réaction du système est rapide, puis il y a un auto-ralentissement à l’approche de l’équilibre à mesure que la densité du verre augmente. Pour le système initialement stocké à T2 la densité élevée du verre entraine une évolution lente de la structure puis une auto accélération à mesure que l’équilibre approche. D’après Kovacs, ce résultat amène une information additionnelle à l’hypothèse d’une distribution des temps de relaxation. En effet cette dernière ne prévoit pas le comportement observé pour le système stocké à T2, à savoir que les processus lents vont précéder les processus rapides. Kovacs montre ainsi le caractère non linéaire de la relaxation.

Effet mémoire

L’effet mémoire s’applique aux historiques complexes et peut s’observer via un traitement thermique en deux étapes, reproduisant globalement une des expériences de Ritland. L’échantillon est refroidi depuis l’état liquide et subit une isotherme à une température T1, puis un deuxième saut de température est réalisé à une température de vieillissement T2 (légèrement supérieure à la température de la première isotherme). L’objectif est que le traitement à T1 n’amène pas l’échantillon à l’équilibre mais qu’il induise un état, suivi en dilatométrie, correspondant à l’équilibre à T2. Il est alors envisageable que le traitement à T2 n’engendrera aucun changement de propriété. Au lieu de cela, Kovacs observe une dilatation très forte de l’échantillon jusqu’à atteindre des valeurs bien supérieures (Figure 13). Puis le comportement de l’échantillon vient s’aligner sur la relaxation d’un matériau ayant directement atteint T2 depuis le liquide. Ce résultat est cohérent avec l’idée d’une distribution de la température fictive et du temps de relaxation. rouges : expérience directe pour le down-jump à partir de 40 °C ; cercles vides noirs : récupération structurale partielle à 10 °C pendant 160 h avant le deuxième saut à Ta = 30 °C ; carrés vides roses : récupération structurale partielle à 15 °C pendant 140 h avant le deuxième saut en T à Ta = 30 °C ; diamants vides violets : récupération structurale partielle à 25 °C pendant 90 h avant le deuxième saut en T à Ta = 30 °C. (McKenna et Simon 2017)

Contributions théoriques

Modèle Tool-Narayanaswamy-Moynihan (TNM)

Le modèle TNM reprend le concept de température fictive de Tool et y intègre les caractéristiques du vieillissement physique identifiées par Kovacs. C’est ainsi que Narayanaswamy a proposé un modèle dans lequel le traitement de la non-linéarité est transposable aux historiques thermiques complexes. Il montre ainsi la possibilité de décrire l’effet mémoire (Narayanaswamy 1971).

La forme classiquement citée de l’expression TNM est celle proposée par Moynihan (Moynihan et al. 1976a). Dans cette expression, le caractère exponentiel étiré de la fonction de relaxation est décrit par la relation KWW (équation [1.8]) et le temps de relaxation τ suit : [ Δℎ∗+(1− )Δℎ∗] ( , ) = 0 [1.9]

Où 0 est le préfacteur du temps de relaxation, h* est l’énergie d’activation du processus Arrhénien à l’équilibre, c’est-à-dire pour T = Tf et R la constante des gaz parfaits. Dans cette équation, les dépendances en température (premier terme de l’exponentielle) et en structure (second terme de l’exponentielle) sont clairement différenciées. Leur contribution respective au processus de relaxation est donnée au travers du paramètre de non-linéarité x (0 ≤ x ≤ 1).

Au cours du vieillissement physique, la température fictive évolue entre deux valeurs Tf’ et Tag. A temps de vieillissement nul, la température fictive correspond approximativement à Tg, à l’exception du fait qu’elle est déterminée au chauffage. On parle de température fictive limite Tf’ (Gao et Simon 2015). Celle-ci peut se déterminer graphiquement en représentant l’enthalpie en fonction de la température (Figure 9) comme le croisement des courbes extrapolées du verre et du liquide. Lorsque le temps de vieillissement augmente, la température fictive se rapproche de Tag la température à laquelle le vieillissement s’opère. Le suivi de la température fictive permet donc de caractériser la cinétique de relaxation.

Pour traduire la dépendance de la température fictive limite (Tf’) à la vitesse de refroidissement q-,

Moynihan (Moynihan et al. 1976b) propose l’équation suivante : ln| −| = − ∆ℎ∗ [1.10]

Hutchinson reconnaît deux avantages majeurs au concept de température fictive (Hutchinson 2009). Il permet de décrire l’état du verre consécutivement à un recuit tandis que la température de transition vitreuse ne renseigne que sur sa formation. De plus, la température fictive se détermine par une simple rampe de chauffage en DSC (Figure 14). Pour cela, on utilise la méthode des aires équivalentes (Moynihan et al. 1976b). ∫ 2( ) ∫ 2( ) [1.11]

Où Cp, l est la capacité calorifique du liquide, Cp, g la capacité calorifique du verre, et Cp la capacité calorifique de l’échantillon. T1 et T2 sont deux températures arbitraires choisies respectivement dans l’état vitreux et l’état liquide, de telle sorte que Cp = Cp, g à T1 et Cp = Cp, l à T2.

Les travaux de Tool, Narayanaswami et Moynihan ont fortement influencé les études contemporaines du vieillissement physique. Le concept de température fictive et le modèle TNM font toujours l’objet de revisites dans des études récentes (Gujrati 2010 ; Phalen et al. 2016 ; Grassia et al. 2018).

Modèle Kovacs-Aklonis-Hutchinson-Ramos (KAHR)

Le modèle KAHR, a été développé par Kovacs, Aklonis, Hutchinson et Ramos (Kovacs et al. 1979). Il suit la même idée que le modèle TNM avec une dépendance de la relaxation à la température et la structure du verre. Le temps de relaxation est donné par : [−(1− ) ] [− ( − )] ( ,)=Δ [1.12]

Où H représente l’écart à l’équilibre défini par Kovacs en termes de volume (Kovacs 1963), Tr est une température de référence, et Cp représente l’écart entre les capacités calorifiques du verre et du liquide. est un analogue de l’énergie d’activation dans le modèle TNM (Hutchinson 1995) tel que : [1.13]

Dans l’équation [1.12], chaque exponentielle représente respectivement la contribution en température et en structure à la relaxation. Elles sont partitionnées par le paramètre x. La majeure singularité du modèle KAHR par rapport au modèle TNM réside dans le fait que la distribution des temps de relaxation n’est pas représentée par une loi KWW mais par une fonction discrète.

L’idée des auteurs, derrière l’utilisation de cette fonction, est de faciliter la caractérisation structurale du verre à n’importe quelle étape du vieillissement (Hutchinson 1995), en particulier afin d’obtenir une distribution du volume libre dans l’échantillon et de la comparer à des résultats expérimentaux, tels que ceux qui peuvent être obtenus via spectroscopie temps de vie par annihilation de positrons (PALS).

Dans la continuité du modèle KAHR, Hutchinson et Ruddy (Hutchinson et Ruddy,1988) ont proposé une méthode, dite méthode de décalage des pics ou « peak shift », afin d’obtenir le paramètre de partition x par une expérience indépendante. Cette méthode est basée sur l’observation du dépassement enthalpique en calorimétrie suite au vieillissement physique par relaxation structurale. La signature de la recouvrance enthalpique se déplace vers des températures plus élevées de manière linéaire avec le vieillissement. La température du pic principal (Tp) est tracée en fonction de la variation de la température fictive au cours de la relaxation structurale. D’après Hutchinson et Ruddy, la pente de cette droite correspond au facteur de partition x comme illustré sur la Figure 15 (Tool 1946, Ramos et al. 1984).

Interprétation du vieillissement physique dans le cadre de la théorie du volume libre

La théorie du volume libre s’est développée comme étant un moyen d’expliquer et de quantifier les changements de propriétés dynamiques et mécaniques telles que la viscosité (η) et le temps de relaxation (τ) lors du changement de température. Eyring et ses collaborateurs ont été les premiers à souligner l’importance du volume dans les liquides formateurs de verre (Roseveare et al. 1941). Ils suggèrent que plus la viscosité du liquide est faible, plus le nombre de lacunes présentes dans le liquide est élevé.

Un accent particulier a été mis sur la compréhension du comportement super-Arrhenien typique de nombreux verres, y compris les polymères.

L’équation d’Andrade [17] pour décrire la dépendance arrhénienne de la viscosité à la température a été le point de départ de la réflexion de Doolittle (Andrade, 1934). = ⁄ [1.17]

Avec η la viscosité, T la température et A et B des constantes. B étant généralement identifié comme l’énergie d’activation apparente et associée au mouvement de diffusion. Un lien entre cette première équation et le volume libre a été ajouté. L’équation de Doolittle [1.18] introduit la notion de volume libre. ( ) = ⁄ ( ) [1.18]

Avec A et B les paramètres d’ajustement, η(T) la viscosité et VL le volume libre, cette équation prend en considéation qu’une forme d’Arrhenius simple ne permet pas de décrire le comportement de nombreux systèmes vitreux à des températures proches de la transition vitreuse. En effet, l’énergie d’activation apparente B, à l’origine destinée à être constante, semble augmenter lorsque la température diminue. Ce « comportement dit super-Arrhénius » a été décrit par l’équation phénoménologique de Vogel, Fulcher, Tammann et Hesse (VFTH) (voir section I.A.1.c).

Dans la continuité de ces travaux, Cohen et Turnbull (Cohen et al. 1959 ; Turnbull et al 1961) ont proposé un modèle pour relier le volume libre et la viscosité. Dans ce modèle, il est supposé que les molécules des liquides soient confinées dans des cages constituées par des atomes voisins. Le mouvement des atomes au sein de ses cages est régi par une fonction d’énergie potentielle. Le profil d’énergie potentielle est illustré sur la Figure 17. Aux températures élevées, caractéristiques de la région liquide, les volumes des cages sont élevés. La diminution de la température entraine une réduction du volume, et la barrière d’énergie devient impossible à franchir.

On peut supposer que deux cages adjacentes peuvent respectivement se rétrécir et s’étendre dans une certaine mesure si le volume total est conservé. Aucun changement d’énergie totale du système, lors d’un tel échange de volume entre les cages, n’est noté. Ce volume, qui peut être échangé entre les cages, a été défini comme le volume libre. Lorsque la taille de la cage augmente, le volume libre disponible pour la molécule augmente également. Physiquement, cela correspond à l’ouverture de l’environnement d’une molécule donnée, ce qui permet à la molécule de sortir de sa propre cage, réalisant ainsi un mouvement diffusif. Cependant un minimum de volume libre est nécessaire pour que le transport ait lieu.

Cette théorie rend bien compte du comportement des liquides, mais elle est souvent utilisée de façon abusive en dessous de la température de transition vitreuse. Par la suite, Cohen et Grest (Cohen et Grest 1979) ont utilisé une théorie de la percolation pour décrire le passage de la transition vitreuse. Avec ce modèle, il est possible de retrouver l’équation empirique de VFTH pour décrire la viscosité. Seulement, ces deux modèles sont critiqués car ils sont principalement adpatés à la description des phénomènes du domaine liquide.

Récemment, White et Lipson ont développé un nouveau modèle appelé « Locally Correlated Lattice » (LCL) afin de calculer le pourcentage de volume libre théorique. (White et Lipson 2016) Ce modèle a été développé suite au constat que le volume libre n’était pas défini de manière identique suivant les modèles. Dans ce modèle le volume libre est défini de manière indépendante et sans quelconque relation avec des propriétés dynamiques. Le modèle LCL est basé sur une image d’un fluide compressible de molécules en forme de chaîne, compressible signifie qu’il existe un volume libre qui est entièrement contenu dans des sites inoccupés. Une description plus détaillée du modèle se trouve dans les références suivantes : Lipson et White 2014, White et Lipson 2009.

Au travers d’expériences de vieillissement par relaxation structurale, Chow a étudié la cinétique du volume libre et celle de la relaxation. Ainsi, il relie le temps de relaxation à la distribution statistique de l’énergie associée à la formation d’une lacune dans un état donné (Chow. 1984).

L’application du modèle au vieillissement par relaxation structurale est faite à partir de l’équation de Doolittle modifée et rationalisée par Cohen et Turnbull : = ( ⁄ ) [1.19]

Avec b une constante et f la fraction de volume libre définie à partir de la valeur d’équilibre du volume spécifique à la température correspondante (V∞), du volume « occupé » (V0) et du volume libre (V) : = − 0 = ∞− 0 + − ∞ [1.20]

Le suivi des propriétés mécaniques

Région viscoélastique linéaire

La première référence dans la littérature de l’effet du vieillissement physique sur les propriétés mécaniques a été faite par McLoughin et Tobolsky. Dans leur note, ils présentent les effets de la vitesse de refroidissement sur la relaxation de contrainte. Un refroidissement lent a pour conséquence une relaxation de contraintes plus lentes. Ils expliquent cela au travers de la variation du volume libre : un système qui refroidi plus rapidement a un volume libre plus important, ainsi sa capacité à relaxer les contraintes est plus rapide. (McLoughlin et Tobolsky 1951). Dans ces travaux dilatométriques sur le PVAc (Kovacs et al. 1963), Kovacs a établi une corrélation entre le comportement de relaxation du volume et la variation de modules complexes dans le domaine vitreux. Le module de stockage G’ augmente linéairement lorsque le volume approche de l’équilibre en se contractant. L’inverse est observé lors de l’expansion du volume. Ces changements ont été attribués à la relaxation isotherme du volume libre et interprétés en termes de décalage du spectre de relaxation mécanique le long de l’axe logarithmique du temps avec des changements de volume libre, comme illustré sur la Figure 18. Cette analyse est partagée par Turner dans son étude en fluage du PVC (Turner 1964).

Les travaux de Struik en fluage à faible déformation confirment le décalage des courbes de fluage vers des temps plus longs au fur et à mesure du vieillissement (Struik 1978).

Des études (Meyer et al. 1965, Petrie 1975) ont été faites par analyse mécanique dynamique (DMA) en utilisant un pendule de torsion : l’augmentation du temps de vieillissement entraine une augmentation du module de stockage et une diminution de tan δ. Une correspondance est trouvée entre l’évolution des propriétés mécaniques dynamiques et l’enthalpie, c’est-à-dire que l’équilibre est approché à partir d’un état ayant des propriétés thermodynamiques soit en excès soit en défaut (comme le montre par exemple l’expérience d’asymétrie d’approche). Il est à noter que l’équilibre est atteint plus rapidement au niveau des propriétés mécaniques que pour l’enthalpie. Struik suggère que les propriétés mécaniques suivent le comportement du volume (Struik 1977, Struik 1988). Cette suggestion se base sur l’idée que la relaxation volumique est plus rapide que la relaxation enthalpique.

Région viscoélastique non-linéaire

Dans la région viscoélastique linéaire, les contraintes ou déformations imposées sont suffisamment faibles pour supposer que l’essai ne modifie pas de manière significative l’état structural du matériau. En appliquant des contraintes plus élevées, le matériau va se trouver dans la région viscoélastique non linéaire. Ainsi l’interaction entre la contrainte ou déformation imposée au matériau et la structure vitreuse sera mise en évidence. Dans sa revue sur le vieillissement physique des systèmes époxys, Odegard (Odegard et Bandyopadhyay 2011) affirme que les avis divergent sur le fait d’observer une influence du vieillissement physique sur les propriétés mécaniques.

Dans leur étude, Ophir et al (Ophir et al. 1978) ont observé une diminution de la contrainte à la rupture des époxys avec l’augmentation du temps de vieillissement. Zhou et al. (Zhou et al. 2007) ont montré, via des essais de traction, une diminution de l’allongement à la rupture avec l’augmentation du vieillissement, comme illustré sur la Figure 19.

Méthodes expérimentales pour étudier le vieillissement physique (VRS)

Analyse calorimétrique différentielle

De nombreuses études ont été effectuées par analyse calorimétrique différentielle (Borde et al.

2002, Hodge 1994, Zhao et al. 2001).

L’analyse calorimétrique différentielle permet d’étudier la manifestation du vieillissement par relaxation structurale. Le retour à l’état liquide d’un système vieilli est retardé lors d’un chauffage ultérieur du fait de l’état énergétique inférieur atteint par celui-ci (Figure 20). Ainsi, lorsqu’un traitement isotherme est appliqué à un verre, un pic superposé à la transition vitreuse apparait lors d’un chauffage ultérieur. Ce pic endothermique est lié à la recouvrance enthalpique et indique l’excès d’énergie libérée lors du vieillissement. La figure 21 illustre l’évolution de la signature calorimétrique avec le temps de vieillissement.

La recouvrance enthalpique d’un verre vieilli à une température donnée pendant un temps t est calculée en intégrant la différence de capacité calorifique entre un verre vieilli et un verre rajeuni, suivant l’équation suivante (Hodge 1994) :∆ ( , ) = ∫ 2[ ( ) − ( )]. [1.21]

Avec et respectivement la capacité thermique du verre vieilli et rajeuni, T1 et T2 des températures arbitraires entourant la température de transition vitreuse. A ces températures = . L’évolution de la temperature fictive est aussi un moyen de suivre la cinétique de recouvrance enthalpique (Figure 22). Au cours du vieillissement physique, la température fictive évolue entre deux valeurs Tf’ et Tag. A temps de vieillissement nul, la température fictive correspond approximativement à Tg à l’exception du fait qu’elle est déterminée au chauffage. On parle de température fictive limite Tf’. La température fictive peut être calculée grâce à la méthode des aires équivalentes [22] développée par Moynihan (Moynihan et al. 1976b)

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Table des matières

Introduction
Chapitre 1 : État de l’art sur le vieillissement physique par relaxation structurale dans les polymères
I. Préambule : la transition vitreuse et l’état vitreux
A. La transition vitreuse
1. Caractère cinétique de la transition vitreuse
a) Ralentissement visqueux
b) Fragilité cinétique
c) Comportement des liquides fragiles
2. Caractère dynamique de la transition vitreuse
a) Fonction de relaxation
b) Exponentielle étirée
c) Hétérogénéité dynamique
3. Caractère thermodynamique de la transition vitreuse
a) Cristal, liquide surfondu, verre
b) Influence de la vitesse de refroidissement
c) Température critique thermodynamique
d) Observation de la transition vitreuse
B. Caractéristiques de l’état vitreux
1. Facteur de structure et longueur de corrélation statique
2. Vieillissement physique par relaxation structurale
II. Repères historiques dans l’étude du vieillissement physique
A. Les observations de Tool et le concept de température fictive
B. Les limites énoncées par Ritland
C. Les expériences de Kovacs
1. Isotherme intrinsèque
2. Approche asymétrique
3. Effet mémoire
D. Contributions théoriques
1. Modèle Tool-Narayanaswamy-Moynihan (TNM)
2. Modèle Kovacs-Aklonis-Hutchinson-Ramos (KAHR)
3. Interprétation du vieillissement physique dans le cadre de la théorie d’Adam-Gibbs
4. Interprétation du vieillissement physique dans le cadre de la théorie du volume libre
E. Le suivi des propriétés mécaniques
1. Région viscoélastique linéaire
2. Région viscoélastique non-linéaire
III. Méthodes expérimentales pour étudier le vieillissement physique (VRS)
A. Analyse calorimétrique différentielle
B. Calorimétrie à balayage rapide
C. Spectroscopie diélectrique à large bande
1. Modification de la relaxation α
2. Modification de la relaxation β
D. Les courants de dépolarisation thermo-stimulés
E. Analyse mécanique dynamique
F. Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire
G. Spectroscopie temporelle d’annihilation de positons
H. Ellipsométrie
I. Spectroscopie Raman
IV. Le vieillissement physique dans les systèmes vitreux
A. Les polymères thermodurcissables
B. Les polymères thermoplastiques amorphes
C. Les polymères semi-cristallins
D. Les copolymères
E. Les composites, les nanocomposites
1. Nanocomposites présentant une augmentation de la température de transition vitreuse
2. Nanocomposites présentant une diminution de la température de transition vitreuse
F. Les polymères face à des systèmes modèles : les verres de chalcogénure
V. Vers une meilleure compréhension du vieillissement physique
A. Est-ce que les temps de relaxation du verre divergent du comportement VFT pour des températures inférieures à la transition vitreuse ?
B. Au cours du vieillissement physique par relaxation structurale, les données atteignent-elles la ligne extrapolée ? L’évolution de ces données se fait-elle progressivement ou par étape ? Cette évolution est-elle dépendante de la température de vieillissement ?
C. Le vieillissement par relaxation structurale est-il sensible aux effets d’échelle ? Comment se comporte un polymère confiné ?
D. La cristallisation consécutive au vieillissement par relaxation structurale est-elle possible ?. 55
E. Comment prédire l’influence des facteurs environnementaux sur le vieillissement physique ?
1. Modification des modèles TNM
2. Influence des facteurs environnementaux
VI. Bibliographie
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes
I. Matériaux
A. Les réseaux époxy
1. Généralités
a) La réaction de réticulation
b) La gélification
c) La vitrification
2. Le prépolymère DGEBA
B. Échantillonnage
1. Systèmes époxy
2. Synthèse des systèmes
a) Échantillons pour les analyses calorimétriques
b) Échantillons pour les analyses en spectroscopie diélectrique
c) Échantillons thermo-oxydés
II. Méthodes de caractérisation
A. Analyses calorimétriques
1. Analyse calorimétrique différentielle (DSC)
a) DSC à flux de chaleur
b) Analyse calorimétrique différentielle à modulation de température (MT-DSC)
c) DSC à compensation de puissance
2. Calorimétrie à balayage rapide (FSC)
3. Analyse thermogravimétrique (ATG)
B. Spectroscopie de relaxation diélectrique (DRS)
1. Principe
2. Analyses des spectres diélectriques
a) Équation de Debye
b) Équation de Cole-Cole
c) Équation de Cole-Davidson
d) Équation Havriliak-Negami
III. Bibliographie
Chapitre 3 : Étude de la cinétique de recouvrance enthalpique d’un système epoxy
I. Étude de la recouvrance enthalpique
A. Caractérisation du système
B. Vieillissement isochrone
1. Protocole expérimental
2. Cinétiques de vieillissement
C. Vieillissements isothermes
1. Protocole expérimental
2. Cinétiques de vieillissement
II. Modélisation du vieillissement par relaxation structurale
A. Fonctions de relaxation
B. Modélisation par Kohlrausch-Williams-Watts (KWW)
C. Modélisation en intégrant le modèle de Tool- Narayanaswamy-Moynihan (TNM)
1. 1er cas : β = βKWW
2. 2ème cas : application de la relation de Hodge
3. 3ème cas : Paramètre β fixé
4. 3ème cas bis : Paramètre β fixé et énergie d’activation cohérente
5. 4ème cas : Variation du paramètre β
III. Conclusion
IV. Bibliographie
Chapitre 4 : Impact de la densité de réticulation sur les dynamiques de relaxation
I. Étude de la cinétique de recouvrance enthalpique
A. Système DGEBA – TETA
1. Caractérisation du système
2. Vieillissement isochrone
3. Vieillissements isothermes
4. Modélisation par le modèle de Tool-Narayanaswamy-Moynihan (TNM)
B. Impact de la densité de réticulation
1. Vieillissements isochrones
2. Cinétiques de vieillissements isothermes à Tg, mid – Tag équivalent
3. Modélisation de Tool-Narayanaswamy-Moynihan (TNM)
II. Étude de la mobilité moléculaire par spectroscopie diélectrique
A. Méthode d’analyse
1. Protocole expérimental
2. Carte de relaxation 3D
B. Analyses des relaxations
1. Relaxation secondaire
2. Relaxation principale
C. Influence de la densité de réticulation
1. Relaxation secondaire
2. Relaxations principales
III. Conclusion
IV. Bibliographie
Chapitre 5 : Impact de la thermo-oxydation sur la cinétique de relaxation structurale
I. Caractérisation de la thermo-oxydation
A. Caractérisation par calorimétrie différentielle à modulation de température
1. Protocole expérimental
2. Température de transition vitreuse et saut de capacité calorifique à Tg
B. Caractérisation par thermogravimétrie
1. Protocole expérimental
2. Perte de masse
3. Energie d’activation de la dégradation
C. Caractérisation par calorimétrie à balayage rapide
II. Étude de la cinétique de recouvrance enthalpique
A. Systèmes DGEBA – TTDA thermo-oxydés
1. Vieillissements isochrones
2. Vieillissements isothermes
3. Modélisation par le modèle de Tool-Narayanaswamy-Moynihan (TNM)
B. Confrontation avec un système non oxydé
1. Vieillissements isochrones
2. Vieillissements isothermes
3. Modélisation de Tool-Narayanaswamy-Moynihan (TNM)
4. Discussion
III. Conclusion
IV. Bibliographie
Conclusion
Bibliographie générale