Impact de la composition physico-chimique de la phase externe

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Emulsion millimétrique

Dans cette thèse, nous nous intéressons à un nouveau matériau, type émulsion car il s’agit de gouttes d’huile dispersées dans une solution aqueuse, mais la taille des gouttes est de l’ordre du millimètre. Le terme « émulsion » tel que défini par l’IUPAC n’est plus vraiment applicable car la gamme de taille considérée dépasse de beaucoup l’échelle colloïdale.
Ce changement d’échelle modifie significativement les propriétés optiques et la stabilité du système. Ainsi, la turbidité est quasiment nulle : les gouttes dispersées sont observables à l’oeil nu et le système présente une transparence et un éclat régis par l’optique géométrique. De plus, lorsque la taille des gouttes est accrue du micromètre au millimètre, la surface est diminuée d’un facteur 106. La quantité d’agent de surface à utiliser est a priori moins importante, mais les contraintes hydrodynamiques et gravitationnelles sont beaucoup plus fortes. Plus les gouttes sont grosses et plus leur probabilité de rencontre est importante, ce qui peut augmenter l’occurrence d’évènements de coalescence. L’augmentation de la taille des gouttes induit également une augmentation importante de la vitesse de sédimentation/crémage. Le Tableau 1.1 met en évidence les écarts en taille, surface d’interface et vitesse de sédimentation/crémage entre une émulsion « classique » et une émulsion « millimétrique » .

Utilisation d’interfaces complexes de polymères pour la stabilisation d’émulsions

Les polymères sont des macromolécules, c’est-à-dire des molécules géantes constituées d’un grand nombre de sous-unités, appelées monomères, qui s’enchaînent dans l’espace de manière linéaire ou avec des ramifications et qui peuvent aller jusqu’à trois dimensions [Champetier et al., 1969 ; Hirst, 2013]. Ce sont des composés de haut poids moléculaire, qui peuvent être constitués d’un seul type d’unité de répétition (par exemple AAAAAAAAAA…, homopolymère) ou bien de motifs de compositions différentes (A et B), dont l’enchaînement peut être périodique (ABABABABAB…), aléatoire (AABABBBAAB…), en blocs (…AAAAABBBBB…), ou encore par greffage de chaîne pendantes (un squelette AAAAAAA… portant des branches BBBBBBB…) [Hirst, 2013]. Les propriétés des polymères dépendent à la fois de la nature chimique des unités, de leur structure d’enchaînement, et de leur masse molaire (nombre d’unités monomères qui les constituent).
Il existe des polymères naturels, comme par exemple la cellulose, qui est constituée d’un enchaînement linéaire de D-Glucose, et qui entre dans la composition de la paroi des cellules des végétaux. Les polymères synthétiques sont fabriqués selon différentes méthodes : réactions de polymérisation, de polycondensation et de polyaddition [Champetier et al., 1969]. Ils sont utilisés dans de très nombreux domaines d’applications, comme par exemple pour fabriquer les plastiques d’emballage.
Les polymères peuvent être utilisés en solution, par exemple pour leur synthèse chimique (polymérisation en solution), pour les analyser (spectroscopies ou diffusion de rayonnement) ou comme additifs dans les formulations liquides en tant qu’agents rhéologiques ou agents de surface. En présence de solvant, les macromolécules gonflent et se dissolvent, par insertion des molécules de solvant à l’intérieur et entre les macromolécules [Cabane et al., 2007]. L’importance du gonflement dépend des interactions entre les chaînes polymères, ainsi qu’entre le solvant et le polymère. La dissolution correspond au gonflement illimité qui disperse les macromolécules individuellement [Champetier et al., 1969]. Dans une solution de polymère il y a une différence importante de taille et de forme entre le solvant et le soluté. Les chaînes de polymère peuvent prendre des conformations très variables, selon leur nature et la nature du solvant. Si les interactions entre le solvant et les macromolécules sont défavorables, les chaînes sont repliées en globules compacts et forment des agrégats pour limiter ces interactions, il s’agit d’un « mauvais solvant » pour la macromolécule. Dans le cas d’un « bon solvant », les interactions soluté-solvant remplacent les interactions soluté-soluté et les chaînes polymère sont bien solvatées, gonflées par le solvant. En situation de bon solvant, la conformation des chaînes en solution dépend aussi de l’agitation thermique du système, mais surtout de la fraction volumique en polymère dans la solution. En effet, il existe différents régimes selon la concentration en polymère : le régime dilué, pour lequel il n’y a pas d’interactions entre les chaînes ; le régime semi-dilué lorsque les chaînes s’interpénètrent et forment un réseau connecté (pour une concentration supérieure à la concentration critique de recouvrement) ; le régime concentré [Hirst, 2013]. Plus la fraction volumique en polymère augmente et plus la viscosité de la solution augmente, en raison des frottements entre les chaînes. L’utilisation de polymères en solution, en maîtrisant les paramètres de solubilisation, permet de contrôler les propriétés d’écoulement des liquides.
Les polyélectrolytes sont des polymères possédant des groupements ioniques et/ou ionisables. En solution aqueuse et selon la nature des charges, ils se présentent sous la forme de chaînes poly-anion (polyélectrolyte anionique) ou poly-cation (polyélectrolyte cationique) avec leurs contre-ions dissociés dans l’eau (pour la neutralité du système). Le comportement des polyélectrolytes en solution diffère du cas des polymères non chargés, en raison des interactions électrostatiques entre les charges portées par le polymère (intra et intermoléculaire) et entre les charges portées par le polymère et les ions en solution [Baigl, 2003]. Ils ont une conformation plus rigide, plus étendue que les polymères neutres car il existe un volume exclu électrostatique, comme une gaine. Il est possible d’écranter les charges présentes sur les polyélectrolytes en ajoutant du sel dans la solution : les chaînes sont moins étirées et peuvent tendre vers la conformation de chaîne neutre [Hirst, 2013].
Il existe des polyélectrolytes naturels, comme par exemple la plupart des protéines : parmi les acides aminés qui les composent, certains possèdent des groupements ionisables. La charge globale d’une protéine dépend du pH du milieu, le point isoélectrique est défini comme le pH auquel la protéine est globalement neutre [Champetier et al., 1969].
Nous nous intéressons à présent à la conformation des polymères aux interfaces eau-huile, afin de comprendre leurs propriétés lorsqu’ils sont utilisés pour la protection de gouttes d’émulsion.

Comportement des polymères aux interfaces

Les polymères utilisés pour la stabilisation d’interfaces eau-huile doivent avoir un caractère amphiphile, c’est-à-dire posséder des régions hydrophiles et hydrophobes. La distribution de ces régions le long de la chaîne polymère va conduire à différentes conformations adsorbées à l’interface. La Figure 1.8 représente les cas de deux types de copolymères : l’un statistique avec une répartition aléatoire le long de la chaîne des parties hydrophiles et hydrophobes, l’autre dibloc où les régions sont simplement juxtaposées :
Dans cet exemple, les copolymères considérés sont de type ─(A)n-(B)m─ où les monomères A sont hydrophobes (en rouge sur la Figure 1.8) et les monomères B sont hydrophiles (en bleu), et contiennent beaucoup de régions hydrophiles proportionnellement aux régions hydrophobes, ce qui conduit à la formation d’émulsion de gouttes d’huile dans de l’eau (O/W). La stabilisation est de nature stérique : en condition de bon solvant, les chaînes polymères qui recouvrent l’interface eau-huile vont induire des forces répulsives entre les gouttes. En effet, lorsque deux gouttes se rapprochent, il y a une surconcentration en polymère qui génère la répulsion : plus la distance qui sépare les interfaces diminue et plus les forces répulsives augmentent. Cette stabilisation stérique est d’autant plus efficace que la couche de polymère est épaisse, lorsque la couverture de l’interface est totale et que les polymères sont fortement attachés à l’interface.

Auto-assemblage de polyélectrolytes

Certains polymères possèdent la capacité de s’auto-assembler en solution par interactions attractives. La définition de l’auto-assemblage est le procédé spontané d’élaboration de structures complexes et organisées mettant en jeu des interactions faibles (donc réversibles et sensibles à l’agitation thermique, telles que les forces de Van Der Waals, les liaisons hydrogènes, les effets électrostatiques) entre des composés préexistants. Le moteur de l’auto-assemblage est la minimisation des interactions défavorables (par exemple un polymère en conditions de mauvais solvant) et le gain entropique du système (libération des molécules de solvant dont la configuration était bloquée autour du polymère).
Il existe des exemples naturels de structures auto-assemblées, notamment dans le vivant avec les protéines, les chromosomes ou encore la membrane cellulaire. De plus, comme cela a été mentionné précédemment, les tensioactifs possèdent également la capacité de s’auto-assembler, par exemple par regroupement des parties hydrophobes lorsque les molécules sont dans un solvant polaire. La conformation adoptée dépend de la courbure spontanée du tensioactif : micelles sphériques ou cylindriques, bicouches ou vésicules [Norde, 2011].
Dans le cas des polyélectrolytes, des macromolécules de charges opposées sont capables de se complexer. Les chaînes s’apparient par interactions électrostatiques entre les groupes chargés et éjection des contre-ions (gain entropique) pour adopter une conformation compacte et globalement neutre. Ce phénomène de complexation sera présenté en détail dans le Chapitre 2 (partie 2.2.1). En 1997, Decher a utilisé cette capacité d’auto-assemblage des polyélectrolytes chargés pour élaborer des films multicouches de polymère, par adsorption consécutive de poly-anions et de poly-cations. Il s’agit de la méthode de construction couche par couche (layer-by-layer, LBL), dont le principe est représenté dans la Figure 1.10. Un substrat chargé est immergé dans une solution de polyélectrolyte qui va s’adsorber à la surface et former une monocouche (en raison de la répulsion entre chaînes de même charge). Suit une étape de rinçage du substrat pour éliminer l’excès de molécules avant de l’immerger à nouveau, cette fois dans une solution de polyélectrolyte de charge opposée qui va s’adsorber sur la couche précédente par interaction électrostatique. Le substrat est ensuite rincé et peut subir d’autres cycles d’adsorption alternée. L’utilisation de polyélectrolytes de haute masse molaire permet d’obtenir une meilleure adhésion des couches sur le substrat puis entre elles. Cette technique rend possible la fabrication de films minces d’épaisseur contrôlée (selon le nombre d’étapes d’adsorption, environ 2 nanomètres par couche), mais avec également un contrôle sur la charge de surface du film formé (selon la nature du polyélectrolyte utilisé pour l’ultime couche) [Schonhoff, 2003].

Micro et milli-fluidique pour la fabrication d’émulsions

Par opposition aux méthodes d’émulsification classique, où les phases initialement séparées sont rassemblées dans un même volume puis mélangées, l’émulsification dans des microcanaux permet de fabriquer les gouttes une à une. Le contrôle des paramètres du procédé permet un contrôle très important sur la taille des gouttes obtenues. Il est donc possible de produire des gouttes calibrées, c’est-à-dire de fabriquer une émulsion monodisperse. L’émulsification dans des microcanaux s’inscrit dans le domaine de la microfluidique, la millifluidique correspondant à une échelle supérieure des dimensions des canaux (de l’ordre du millimètre). Dans cette partie, nous présentons les principes généraux régissant les systèmes microfluidiques, ainsi que les différents régimes conduisant à la fabrication de gouttes calibrées. Nous nous intéressons en particulier au cas de l’émulsification grâce au cisaillement en co-écoulement. Pour terminer, nous considérons des applications de l’émulsification en microfluidique.

Concepts généraux

La microfluidique peut être définie comme « portant sur les écoulements de fluides simples ou complexes, mono ou multiphasiques, dans des microsystèmes artificiels » [Tabeling, 2003]. Les volumes de fluide manipulés sont très faibles (10-9 à 10-18 L) et les dimensions des microcanaux sont de l’ordre de la dizaine de micromètres [Whitesides, 2006]. Cette technologie est apparue à la fin des années 1990 et découle de différentes inspirations. Elle est initialement issue du développement de la microélectronique grâce aux progrès de la miniaturisation par l’apparition des MEMS (Micro Electro Mechanical Systems ; parmi les MEMS d’usage courant aujourd’hui, citons les actionneurs d’airbag ou les têtes d’imprimantes à jet d’encre, faisant intervenir des phénomènes électriques, mécaniques et fluidiques) [Tabeling, 2003]. Le développement de canaux miniatures pour la circulation de fluides est également d’intérêt dans le domaine de l’analyse moléculaire, pour obtenir de bonnes séparation et résolution avec des volumes d’échantillon de plus en plus réduits. L’ambition de créer de véritables laboratoires sur puce (lab on a chip), intégrant plusieurs fonctions (mélange de réactifs, amplification, séparation, détection…) devient accessible grâce à la microfluidique [Knight, 2002].
Il existe des microsystèmes fluidiques naturels, comme la circulation du sang dans les capillaires sanguins, l’alimentation en sève dans les feuilles des arbres, ou encore le tissage de la toile d’une araignée [Tabeling, 2003].
A l’échelle considérée, la physique des écoulements des fluides est très différente de celle des liquides usuels (échelle macroscopique). Considérons le nombre de Reynolds (noté Re) qui caractérise la nature du régime d’écoulement (laminaire, transitoire ou turbulent), il représente la compétition entre les forces inertielles et les forces visqueuses. Avec ρ la masse volumique du fluide, v sa vitesse, η sa viscosité dynamique et R le rayon du canal où il s’écoule, son expression s’écrit : Re= ρ v Rη
Dans un dispositif microfluidique classique (R~1-100 μm) où circule de l’eau (ρ = 1 kg.m-3, η = 1.10-3 Pa.s) à des vitesses typiques de 1 μm.s-1 – 1cm.s-1, le nombre de Reynolds est d’environ 10-6 – 10. Les forces visqueuses l’emportent sur les forces inertielles et cela correspond à un écoulement laminaire [Squires et al., 2005]. Les mélanges dans les liquides sont dus à la diffusion, il est ainsi facile de créer et de contrôler des gradients de concentration [Ismagilov et al., 2000]. D’un point de vue pratique, le développement de la microfluidique se base sur le développement de techniques de microfabrication. Initialement réalisés en silicium et en verre, les dispositifs sont également fabriqués avec des plastiques tels que le PDMS (Polydiméthylsiloxane) réticulé, un élastomère transparent. Le développement de la méthode de lithographie dite douce (« soft lithography ») a permis de développer et fabriquer des prototypes microfluidiques très rapidement [McDonald et al., 2000]. L’utilisation de plastiques transparents ou de verre permet une observation des fluides circulant à l’aide de microscopes ou de caméras rapides [Leal-Calderon et al., 2007]. Un traitement adapté des surfaces des canaux assure un contrôle de la mouillabilité entre les parois et les fluides circulant.
Les systèmes microfluidiques utilisés aujourd’hui comprennent différents éléments pour introduire, faire circuler, mélanger et analyser les fluides. Cela met en jeu des problèmes de microplomberie concernant notamment l’injection des fluides, la connectique, ainsi que les pompes et les valves permettant de contrôler les mélanges [Tabeling, 2003]. La connectique correspond au couplage entre deux dispositifs microfluidiques ou bien entre le dispositif et le monde extérieur (système de contrôle électronique par exemple, réservoir des fluides) et il doit se faire avec une parfaite étanchéité afin que les écoulements des fluides ne soient pas parasités par des perturbations extérieures. L’injection des fluides peut se faire à l’aide de pousses-seringues ou bien à l’aide de systèmes contrôlant le débit de fluide grâce à la pression. L’exemple de dispositif microfluidique présenté dans la Figure 1.14 met en évidence la complexité qu’ils peuvent atteindre.
La millifluidique est la transposition de la microfluidique à l’échelle millimétrique. A cette dimension, il est toujours possible d’avoir un écoulement laminaire des fluides (faible Re). Le principal avantage de cette technique est la facilité avec laquelle les dispositifs peuvent être assemblés et désassemblés grâce à des tubes en verre ou bien en plastiques flexibles ou rigides, et des connecteurs, et à très bas coût en comparaison des méthodes de microfabrication pour les dispositifs microfluidiques [Lorber et al., 2011].

Les différents régimes pour la production de gouttes calibrées

Il existe différentes méthodes pour fabriquer des trains réguliers de gouttes, qui dépendent des paramètres géométriques et hydrodynamiques du système [Christopher et al., 2007]. Afin d’obtenir des émulsions, les phases utilisées doivent être immiscibles entre elles. Un traitement adéquat des surfaces internes des microcanaux facilite l’obtention des émulsions : la formation de l’émulsion sera favorisée si la phase continue mouille préférentiellement les parois. De plus, le fait que les gouttes soient fabriquées une à une signifie qu’il n’y a pas de contact entre elles au moment de la formation, cela prévient donc l’occurrence d’évènements de coalescence. Il est néanmoins nécessaire d’introduire un système stabilisant pour éviter la fusion des gouttes collectées.
L’émulsification dans des microcanaux s’effectue donc par la circulation de fluides immiscibles dans des conditions hydrodynamiques contrôlées et au sein de quatre géométries principales :
 L’émulsification à la marche, ou « step-emulsification » : initialement développée par Kawakatsu et al. [1997], cette méthode consiste en l’écoulement de la phase dispersée dans un canal rectangulaire qui débouche sur une zone de dimension plus importante (un puits) et où circule la phase continue. La variation de hauteur (ou de largeur) du canal induit la formation de gouttes : la phase dispersée initialement confinée arrive sur une marche où le confinement disparaît. Le détachement spontané et la relaxation vers la forme sphérique est dû à la tension interfaciale entre les deux phases [Leal-Calderon et al., 2007]. La taille des gouttes est principalement contrôlée par la nature des fluides (viscosité, tension interfaciale), ainsi que par les dimensions des microcanaux [Mittal et al., 2014] .
 « Cross-flowing » dans une jonction T ou Y : cette méthode a été proposée par Thorsen et al. [2001] et correspond à l’écoulement croisé des phases. La phase dispersée arrive dans le canal principal où s’écoule la phase continue. Le détachement d’une goutte de phase dispersée est lié à la compétition entre la tension de surface qui tend à retenir la goutte, et les forces visqueuses qui tendent à la détacher par cisaillement [Thorsen et al., 2001]. Dans le cas où le cisaillement n’est pas suffisant pour détacher la goutte, la phase dispersée s’accumule dans le canal principal et induit un confinement de la phase continue. Cela crée donc une augmentation locale de la pression en amont de la jonction qui finit par détacher la goutte [Garstecki et al., 2006]. Elle est ensuite poussée dans le canal principal par la phase continue et le phénomène se répète.

Phénomènes d’assemblage de polyélectrolytes

Comme nous l’avons mentionné dans le Chapitre 1 (partie 1.3.3), deux polyélectrolytes de charges opposées ont la capacité de s’auto-assembler par interactions électrostatiques. Il existe deux voies d’assemblage : la complexation et la coacervation complexe. Les deux mécanismes de formation des structures assemblées correspondantes sont présentés ici.

Complexation de polyélectrolytes

Un complexe polymère-polymère est une entité moléculaire formée d’au moins deux composés qui sont des polymères différents et peuvent être chargés ou non [IUPAC, 1997]. Etant donné qu’une molécule de polymère présente la répétition de mêmes motifs, plusieurs sites d’interactions sont présents le long de sa chaîne. Dans le cas où les deux polymères sont des polyélectrolytes de charges opposées, ils ont la capacité de s’assembler par interactions électrostatiques [Fuoss et al., 1949]. La formation de complexes peut être réalisée simplement en mélangeant une solution aqueuse de polyanion avec une seconde solution aqueuse de polycation. Il s’agit fondamentalement d’un échange d’ions, dans lequel les paires polyélectrolyte – contre-ion sont remplacées par des paires polyélectrolyte – polyélectrolyte [Norde, 2011]. C’est un phénomène spontané dont le moteur principal est le gain en entropie (qui correspond au désordre du système au niveau microscopique) induit par la libération des contre-ions [Thunemann et al., 2004].
D’un point de vue thermodynamique, la complexation a lieu si cela permet de diminuer l’énergie de Gibbs totale du système (aussi nommée enthalpie libre G). La variation ΔG dépend de la variation de l’enthalpie (ΔH, qui correspond aux variations de chaleur du système, dans le cas où la pression ne change pas) et de la variation de l’entropie (ΔS). D’après le second principe de la thermodynamique, toute transformation d’un système thermodynamique s’effectue avec augmentation de l’entropie globale incluant l’entropie du système et du milieu extérieur. Si la pression est constante, cela correspond à : ΔG <0 ???? ΔG= ΔH−TΔS.
La réaction de complexation se produit si les contributions entropiques favorables sont supérieures aux contributions enthalpiques défavorables. Les contributions entropiques favorables résultent principalement de la libération des contre-ions dans le solvant, ainsi que des molécules de solvant dont la configuration était bloquée autour des chaînes des polyélectrolytes pour les solvater. La formation de complexe induit également des contributions entropiques défavorables : la mobilité des macro-ions diminue lorsqu’ils se lient entre eux, et des molécules de solvant sont immobilisées à la périphérie proche des complexes. Les contributions enthalpiques proviennent de la rupture et de la formation de liaisons non covalentes lors de la complexation : réorganisation des molécules de solvant, liaisons hydrogènes formées à la surface des complexes, interactions électrostatiques qui lient les macro-ions. Il est difficile de quantifier de manière exacte ces différentes contributions entropiques et enthalpiques [Turgeon et al., 2007].
Ou et al. [2006] ont montré grâce à des simulations quelles étaient les contributions majoritaires, selon la densité de charge des polyélectrolytes. Les auteurs ont considéré uniquement les interactions électrostatiques entre deux polyélectrolytes possédant la même densité de charge et en conditions de bon solvant. Ils ont montré que pour le cas de polyélectrolytes faiblement chargés, le moteur de la complexation est l’enthalpie négative due à l’attraction électrostatique entre les deux chaînes de charges opposées. Pour le cas de polyélectrolytes fortement chargés, la complexation est due au gain entropique causé par l’importante libération des contre-ions, malgré une variation d’enthalpie positive. Les simulations dynamiques de Langevin de cette étude ont également mis en évidence la cinétique et la structure de la complexation de deux polyélectrolytes. La configuration des chaînes et l’évolution de la taille des polyélectrolytes au cours de la réaction de complexation issues du travail de Ou et al.

Complexation au niveau d’une interface eau-huile

Pour que la complexation ait lieu au niveau d’une interface eau-huile, il est nécessaire que l’un des polyélectrolytes soit dans l’eau et l’autre dans l’huile. Le polymère soluble dans l’huile doit donc posséder des groupements ionisables et les interactions électrostatiques ont lieu exclusivement à travers l’interface eau-huile. Les huiles sont généralement des milieux apolaires et les groupements ionisables des polyélectrolytes dissous dans des huiles ne se trouvent pas à l’état ionisé. La présence de ces groupements confère néanmoins une polarité aux macromolécules, et ainsi un caractère amphiphile.
En théorie, l’assemblage des polyélectrolytes se fait grâce aux interactions électrostatiques entre les groupements ionisés. La diffusion des macromolécules dans l’huile vers l’interface conduit à leur adsorption et à l’ionisation des groupements si le pH de la solution aqueuse le permet. La complexation a alors lieu entre ce type de macromolécule et un second polyélectrolyte présent dans l’eau possédant des groupements de charges opposées. Cet assemblage spontané s’accompagne de la libération des contre-ions dans la solution aqueuse. La réaction des polyélectrolytes à l’interface est donc une complexation interfaciale. Le complexe formé constitue une phase solide à l’interface : il s’agit d’une membrane séparant les deux phases. Ce mécanisme se distingue d’une coacervation complexe car la réaction ne s’accompagne pas d’une séparation de phases. En effet, les polyélectrolytes présents dans leurs phases respectives n’ayant pas accès à l’interface (lorsqu’elle est saturée par les molécules adsorbées et complexées) n’ont pas la possibilité de se complexer eux-mêmes et restent à l’état dispersé.
La formation de la membrane résultant de la complexation interfaciale de deux polyélectrolytes peut ainsi conduire à la stabilisation d’émulsions : lorsque la membrane est formée à l’interface des gouttes, elle constitue un film solide qui va s’opposer à la coalescence. Les méthodes de stabilisation d’émulsions par une membrane de coacervat décrites précédemment, notamment les travaux d’Ogawa et al. [2004], nécessitent plusieurs étapes de fabrication : tout d’abord la formation d’une émulsion primaire, suivie de la réaction de coacervation complexe. Or, la réaction de complexation interfaciale a l’avantage de pouvoir conduire à la stabilisation d’émulsions en une seule étape : lorsque les interfaces entre les phases sont créées au moment de l’émulsification, elles sont immédiatement protégées (sous réserve que les conditions du système permettent la complexation).
Il existe des études concernant la présence de complexes de polyélectrolytes au niveau de différents types d’interfaces. Dans le cas d’une interface solide-eau, le phénomène correspond à la méthode de construction LBL décrite dans le Chapitre 1 [Decher, 1997]. Le cas de l’adsorption de complexes à l’interface air-eau a été étudié, notamment dans le cas de complexes polyélectrolyte-tensioactif pour former un gel interfacial [Monteux et al., 2004(b)]. Le phénomène de complexation interfaciale de polyélectrolytes à proprement parler a également fait l’objets d’études, mais pour une interface eau-eau : deux solutions aqueuses de polyélectrolytes différents sont mises en contact et la formation de complexes peut par exemple conduire à l’obtention de fibres [Wan et al., 2004]. Lorsque ce travail de thèse a débuté, il n’existait aucune étude antérieure dans la littérature qui considère ce type de complexation au niveau d’une interface eau-huile.
En 2013, les travaux de Monteillet et al. sont les premiers à décrire l’assemblage de polyélectrolytes à travers une interface eau-huile. Les auteurs ont utilisé un poly-anion soluble dans l’huile dont l’état de charge dépend du pH, avec un polyélectrolyte cationique chargé de manière permanente dissous dans la phase aqueuse. Ils ont notamment étudié l’effet de la présence de la membrane formée par les polyélectrolytes sur la tension interfaciale du système : alors que la tension interfaciale pour le système eau-huile étudié est de 31 mN.m-1 sans polymères, elle diminue à 7 mN.m-1 lorsque les polyélectrolytes sont présents dans leurs phases respectives. Cela indique qu’il y a bien une forte co-adsorption des macro-ions : les interactions électrostatiques provoquent leur accumulation et leur complexation à l’interface. L’ajout de sel dans la solution aqueuse conduit à une augmentation de la tension interfaciale, prouvant que les interactions entre les polyélectrolytes sont bien de nature électrostatique. Par ailleurs, il est possible de modifier l’état de charge du poly-anion présent dans l’huile par une variation du pH. Lorsque le poly-anion n’est pas à l’état chargé, la tension interfaciale revient à la valeur correspondant au système eau-huile sans macromolécules, ce qui indique que la complexation interfaciale est supprimée. Les auteurs ont étudié la cinétique de formation de la membrane d’après les mesures de tensiométrie, et distinguent deux régimes : tout d’abord, les polyélectrolytes diffusent rapidement vers l’interface et s’assemblent, puis au cours du temps de plus en plus de macromolécules s’intègrent pour former comme une peau à l’interface eau-huile. Ils supposent donc que les polyélectrolytes s’interpénètrent pour former une couche dont la composition correspond à celle d’un coacervat. Monteillet et al. ont également préparé des émulsions grâce à ce système. L’utilisation de polyélectrolytes fluorescents a permis de révéler qu’ils étaient bien localisés majopritairement à l’interface eau-huile. La présence de la membrane permet de stabiliser les gouttes d’émulsion, notamment vis-à-vis de la coalescence, pendant plusieurs semaines. Les auteurs émettent l’hypothèse que la déstabilisation constatée des gouttes est due au mûrissement d’Ostwald et non pas à la coalescence. Les émulsions préparées sont sensibles au pH : il est possible de les détruire en acidifiant le système qui va démixer. Ce mécanisme est réversible car en augmentant le pH et en mélangeant les phases, l’émulsion se reforme. Enfin, il est apparu que le sens de l’émulsion formée par la complexation interfaciale de ces polyélectrolytes ne dépendait que du ratio entre les phases aqueuses et huileuses : les auteurs ont pu fabriquer des émulsions O/W aussi bien que des émulsions W/O. La règle de Bancroft ne s’applique pas à ce type de système car les polymères sont chacun solubles dans l’une des phases et la membrane forme elle-même une phase à part entière qui ne semble pas avoir d’affinité préférentielle pour l’eau ou pour l’huile.
En 2014, Kaufman et al. ont proposé une méthode de fabrication de microcapsules dont l’écorce est constituée de polyélectrolytes complexés à une interface eau-huile. Cette méthode est réalisée grâce à un outil microfluidique : la technique de « flow-focusing » conduit à l’obtention de microcapsules calibrées. La phase aqueuse est une solution de polyélectrolyte cationique et la phase organique est constituée de toluène dans lequel est dissous un copolymère avec des groupements anioniques ; la réaction de complexation a lieu à l’interface. L’émulsification et la complexation ont lieu simultanément lors de la fabrication des gouttes, cette technique permet donc de produire des microcapsules en une seule étape. Elles sont constituées d’un coeur aqueux et d’une écorce de polyélectrolytes complexés, dans une phase continue organique. Le dispositif et le procédé de formation de l’écorce sont schématisés dans la Figure 2.5.
L’épaisseur de l’écorce, mesurée par microscopie confocale, est de l’ordre de 1 à 2 μm. Pour un système de construction LBL sur un substrat solide, chaque monocouche de polyélectrolyte mesure environ 2 nm [Schonhoff, 2003], donc ici la membrane correspond à plusieurs couches moléculaires de complexes de polyélectrolytes. Cela rejoint les observations de Monteillet et al. [2013], l’écorce correspond également à une structure au sein de laquelle de nombreuses chaînes polymères sont interpénétrées et forment une phase similaire à un coacervat. Les auteurs ont également constaté que l’épaisseur de cette membrane n’est pas sensible aux variations de la concentration en polyélectrolytes ni du pH. Par contre, ils ont observé que, en présence de sel et quelle que soit sa concentration, l’épaisseur de la membrane est réduite. Ce résultat s’explique par le fait que la présence d’ions induit une compactions des chaînes par écrantage des répulsions électrostatiques intra et intermoléculaires (pour des polyélectrolytes portant plusieurs charges de même signe, les chaînes peuvent se rapprocher davantage).

Interaction des deux polyélectrolytes : système « concentré »

A nouveau, différentes concentrations d’amodiméthicone dans l’ININ sont utilisées pour la phase externe, mais la goutte pendante est constituée d’une solution de carbomer à 0,5 % w/w dans l’eau.
Avec une telle concentration en carbomer et selon la concentration en amodiméthicone dans l’ININ, il n’est pas possible de former une goutte directement comme cela a été fait pour le système dilué. En effet, l’interaction entre les polyélectrolytes a lieu dès que les phases sont mises en contact. Ainsi, pour les concentrations en amodiméthicone dans l’ININ égale et supérieures à 0,025 % w/w, le protocole précédemment établi n’est pas applicable. La formation de la goutte et la formation de la membrane sont alors réalisées de manière distincte. De plus, le volume de la goutte est réduit afin d’éviter qu’elle ne se détache suite à la formation de la membrane. La goutte n’est plus réellement pendante, mais elle est tout de même déformée. La tension interfaciale est toujours déterminée à partir de la courbure de l’interface, grâce à la loi de Laplace. Le protocole expérimental adapté est maintenant décrit.

Formation de la membrane

Tout d’abord, nous présentons dans la Figure 2.26 les clichés réalisés après stabilisation des gouttes, avant et après réduction du volume, pour les différentes phases organiques considérées (les cas des plus faibles concentrations en amodiméthicone dans l’ININ sont également représentés, les volumes des gouttes initiales sont tous identiques). Il apparaît que la forme des gouttes lorsque la phase aqueuse est aspirée n’est pas la même selon la quantité d’amodiméthicone dans la phase organique.
Pour les systèmes avec 0,005 et 0,01 % w/w d’amodiméthicone dans l’ININ, le volume de la goutte diminue sans déformation, l’interface est liquide et il ne semble pas y avoir de membrane solide. Pour les systèmes de concentrations supérieures ou égales à 0,025 % w/w d’amodiméthicone dans l’ININ, une membrane solide est présente à l’interface : des rides apparaissent et/ou la forme de la goutte en recul n’est plus sphérique. Les polyélectrolytes sont effectivement associés à l’interface sous forme de complexes et ils forment un film solide entre les phases, comme une peau. La morphologie de ce film semble différente selon la quantité d’amodiméthicone présente dans la phase organique : la forme des gouttes n’est pas la même. L’aire totale de solide semble notamment plus faible pour les systèmes contenant 0,025 et 0,05 % w/w d’amodiméthicone dans l’ININ.
La valeur de la tension interfaciale des systèmes étudiés est tracée en fonction de la concentration en amodiméthicone dans l’ININ dans la Figure 2.27. Nous reportons également les résultats obtenus précédemment avec les différentes phases aqueuses (eau et solution de carbomer dans l’eau à 0,005 % w/w, mesures réalisées 3 heures après la formation de la goutte).
Pour les concentrations en amodiméthicone dans l’ININ supérieures ou égales à 0,025 % w/w, la tension interfaciale a atteint une valeur de saturation d’environ 1 – 2 mN.m-1. D’après les observations de l’aspect des gouttes (Figure 2.26), dans ces conditions les polyélectrolytes se complexent et la membrane est formée à l’interface eau-huile. Pour les faibles concentrations en amodiméthicone dans l’ININ (0,005 et 0,01 % w/w), la tension interfaciale est plus élevée, signe que l’interface n’est pas saturée. La quantité d’amodiméthicone présente dans l’ININ ne permet pas de former un film homogène à l’interface.

Etude dynamique de l’adsorption et de la complexation des polyélectrolytes à l’interface

Nous présentons ici deux types d’études qui sondent le comportement de l’interface en présence des deux polyélectrolytes. Dans un premier temps, nous étudions brièvement le système par magnétophorèse : il s’agit de résultats préliminaires obtenus par une équipe de recherche de l’université d’Eindhoven dans le cadre d’une collaboration avec le LCMD, cette étude est actuellement en cours. Dans un second temps, nous examinons le comportement du système avec les polyélectrolytes complexés à l’aide d’une méthode de rhéologie interfaciale.

Etude par magnétophorèse

Dans le cadre d’une collaboration entre le LCMD et l’université d’Eindhoven (Technische Universiteit Eindhoven), une équipe de recherche (Molecular Biosensing for Medical Diagnostics) étudie actuellement les propriétés de l’interface formée par la complexation de ces deux polyélectrolytes à l’interface eau-huile. Cette équipe utilise une méthode de magnétophorèse [Van Reenen et al., 2013] afin de sonder la viscosité à l’interface en présence de la membrane solide. Cette méthode consiste à étudier la mobilité de particules magnétiques adsorbées à une interface plane eau-huile en présence des polyélectrolytes, lorsqu’un champ magnétique connu est appliqué. En particulier, les interactions entre deux particules magnétiques sont considérées : il s’agit de la magnétophorèse intra-paire, dont le principe est représenté dans la Figure 2.28.
Des particules dont la taille et le moment magnétique sont bien caractérisés sont positionnées à une interface eau-huile plane. L’application d’un champ magnétique perpendiculaire à l’interface induit la séparation des paires de particules sous l’effet des forces parallèles répulsives dipôle-dipôle. Une force hydrodynamique due à l’entraînement visqueux à l’interface s’oppose à cette séparation. Le mouvement des particules magnétiques est suivi à l’aide d’un microscope. Il est possible de déterminer la viscosité à l’interface à partir de la distance de séparation entre les particules magnétiques.

Table des matières

CHAPITRE 1 VERS DES EMULSIONS MILLIMETRIQUES
1.1. Introduction
1.2. Généralités sur les émulsions
1.2.1. Qu’est-ce qu’une émulsion ?
1.2.2. Stabilisation d’émulsion par des agents de surface
1.2.3. Comment fabriquer les émulsions ?
1.2.4. Stabilité et évolution d’une émulsion
1.2.5. Exemples d’applications
1.2.6. Emulsion millimétrique
1.3. Utilisation d’interfaces complexes de polymères pour la stabilisation d’émulsions
1.3.1. Généralités sur les polymères
1.3.2. Comportement des polymères aux interfaces
1.3.3. Exemples de systèmes complexes de polymères aux interfaces
1.3.3.1. Microgels
1.3.3.2. Auto-assemblage de polyélectrolytes
1.3.3.3. Coacervation complexe
1.4. Micro et milli-fluidique pour la fabrication d’émulsions
1.4.1. Concepts généraux
1.4.2. Les différents régimes pour la production de gouttes calibrées
1.4.3. Exemples d’applications
1.5. Problématique et objectifs
CHAPITRE 2 COMPLEXATION INTERFACIALE
2.1. Introduction
2.2. Phénomènes d’assemblage de polyélectrolytes
2.2.1. Complexation de polyélectrolytes
2.2.2. Coacervation complexe
2.3. Complexation au niveau d’une interface eau-huile
2.4. Matériaux utilisés pour réaliser la complexation interfaciale
2.4.1. Système de phases
2.4.2. L’amodiméthicone, une silicone diamino-modifiée
2.4.3. Le carbomer, un polyacide acrylique réticulé
2.4.4. Formation de la membrane par complexation interfaciale des polyélectrolytes .
2.5. Etude statique de l’adsorption et de la complexation des polyélectrolytes à l’interface : effet sur la tension interfaciale du système
2.5.1. Qu’est-ce que la tension interfaciale ?
2.5.2. Méthode de la goutte pendante
2.5.3. Protocole expérimental
2.5.4. Adsorption de l’amodiméthicone
2.5.5. Adsorption du carbomer
2.5.6. Interaction des deux polyélectrolytes : système « dilué »
2.5.7. Interaction des deux polyélectrolytes : système « concentré »
2.5.7.1. Protocole expérimental adapté
2.5.7.2. Formation de la membrane
2.6. Etude dynamique de l’adsorption et de la complexation des polyélectrolytes à l’interface
2.6.1. Etude par magnétophorèse
2.6.2. Etude de la rhéologie interfaciale du système en présence des polyélectrolytes complexés
2.6.2.1. Principe de la rhéologie interfaciale
2.6.2.2. Rhéologie interfaciale dilatationnelle : méthode de la goutte oscillante
2.6.2.3. Protocole expérimental
2.6.2.4. Evolution des paramètres rhéologiques en fonction de la concentration en polymère dans l’huile
2.7. Conclusion
CHAPITRE 3 FABRICATION ET STABILITE DE L’EMULSION MILLIMETRIQUE 
3.1. Introduction
3.2. Description du procédé de fabrication : la technologie NéoBulleTM
3.2.1. Emulsification grâce au cisaillement en co-écoulement
3.2.2. Système de phases
3.2.3. Co-écoulement à 3 voies et complexation interfaciale en ligne
3.2.4. Conditions générales de fabrication des NéoBulles
3.3. Matériau obtenu : les NéoBulles
3.3.1. Description du matériau
3.3.2. Effet de la valeur des débits des phases
3.3.3. Effet des dimensions du dispositif millifluidique
3.4. Impact de la formulation sur le procédé de fabrication
3.4.1. Effet de la concentration en polymère dans l’eau
3.4.2. Effet de la concentration en polymère dans l’huile
3.4.3. Ajout d’autres composés dans la formulation des NéoBulles
3.5. Protocole de rinçage de l’émulsion à l’eau ultra-pure
3.6. Impact de la composition physico-chimique de la phase externe
3.6.1. Effet de la force ionique
3.6.1.1. Protocole expérimental
3.6.1.2. Seuil de déstabilisation de l’émulsion
3.6.2. Effet du pH
3.6.2.1. Protocole expérimental
3.6.2.2. Observations
3.7. Conclusion
CHAPITRE 4 CARACTERISATION D’UNE COLLECTION DE GOUTTES SOUS COMPRESSION
4.1. Introduction
4.2. Méthodes de compression d’émulsion
4.3. Compression sous champ gravitationnel
4.3.1. Protocole expérimental
4.3.2. Observations
4.4. Compression par centrifugation
4.4.1. Protocole expérimental
4.4.2. Effet de la durée de centrifugation
4.4.3. Relaxation et seuil de plasticité
4.4.4. Rupture de la membrane et séparation de phase
4.4.4.1. Taux de rupture
4.4.4.2. Effet de la hauteur de la colonne d’émulsion
4.4.5. Impact de la formulation
4.4.5.1. Effet de la concentration en polymère dans l’huile
4.4.5.2. Effet de la force ionique
4.4.5.3. Effet du pH
4.4.6. Interprétation de la stabilité
4.4.6.1. Seuil de rupture
4.4.6.2. Mécanisme proposé de rupture
4.5. Conclusion
CHAPITRE 5 ETUDE DU COMPORTEMENT DE GOUTTES UNIQUES SOUS ECOULEMENT 
5.1. Introduction
5.2. Concepts généraux
5.3. Ecoulement à travers une constriction capillaire
5.4. Ecoulement confiné dans un capillaire droit : déformation statique et rupture de la membrane
5.4.1. Protocole expérimental
5.4.2. Déformation statique des gouttes
5.4.2.1. Effet de la vitesse de la phase externe
5.4.2.2. Effet du rapport des viscosités
5.4.2.3. Effet du taux de confinement
5.4.2.4. Modélisation
5.4.3. Visualisation et interprétation de la rupture de la membrane
5.4.3.1. Protocole expérimental adapté
5.4.3.2. Observation du phénomène
5.5. Conclusion
CONCLUSION GENERALE
ANNEXES
ANNEXE A ─ Données complémentaires de mesure de la tension interfaciale : évolution cinétique pour les différents systèmes considérés
A.1. Adsorption de l’amodiméthicone
A.2. Adsorption du carbomer
A.3. Interaction des deux polyélectrolytes : système « dilué »
ANNEXE B ─ Données complémentaires de rhéologie interfaciale dilatationnelle .
B.1. Fonctionnement détaillé du module de rhéologie interfaciale
B.2. Evolution de la tension interfaciale du système en fonction de la concentration en amodiméthicone dans l’ININ : comparaison des résultats avec ceux obtenus par la méthode de la goutte pendante
B.3. Evolution cinétique du module élastique en fonction de la concentration en polymère dans l’huile
B.4. Evolution du module élastique en fonction de la fréquence
ANNEXE C ─ Compression de l’émulsion millimétrique dans une colonne de gravité : analyse par lecture de la densité optique
C.1. Protocole expérimental
C.2. Observations
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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