Soutenance mémoire
En 2018, la pollution de la planète Terre est un sujet actuel et complexe. Les compartiments terrestres, aquatiques et atmosphériques sont touchés, avec un effet aggravé dans les eaux, car elles sont le réceptacle final des sources de contamination.
De cette réflexion est née, en 2000, la directive cadre sur l’eau (DCE) (Directive 2000/60/EC). Cette nouvelle réglementation engage les états membres à atteindre un bon état écologique et chimique de 90 % des masses d’eau en 2015, avec une tolérance jusqu’à 2027. D’une part, l’état écologique des populations est évalué à travers bioindicateurs (e.g. Indice Biologique Diatomées : IBD, L’indice biologique global normalisé : IBGN). D’autre part, l’état chimique et l’évolution de cette réglementation environnementale, a entraîné la création d’une liste des substances prioritaires à traiter dans un premier temps (annexe X de la DCE). De nombreuses normes ont alors été définies afin d’évaluer plus précisément la contamination chimique. Ces 18 dernières années ont vu la mise en place de nombreuses normes de qualité environnementale (NQE) coorespondant aux concentrations qui ne doivent pas être dépassées afin de protéger la santé humaine et l’environnement. Ces NQE existent sur des composés organiques tels que les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), les polychlorobiphényles (PCB), des pesticides et autres composés synthétisés par l’homme, mais aussi sur des métaux aux propriétés bien connus (e.g. nickel, cadmium). Ces normes s’appliqueront non plus au niveau des rejets, mais au niveau des écosystèmes récepteurs pour différents compartiments (eau, sédiment, biote) en fonction d’un organisme à protéger (organismes, Homme). Elles sont donc utilisées pour évaluer l’état chimique (substances prioritaires) et l’état écologique (polluants spécifiques donc la liste est établie au niveau national). Au-delà de ces composés, la France a également décidé de s’intéresser à une liste de substances dites « pertinentes », dont l’Uranium fait partie (circulaire du 07/05/07).
Or ce système n’est pas parfait. Voulvoulis et al., (2017) confrontent une approche élément par élément qu’ils considèrent comme réductrice par rapport à la vision systémique intégrée contenue dans les ambitions initiales de la DCE (ce point est discuté à la fin de ce document, Chapitre VI – Conclusions et perspectives). En outre, la construction des normes pour certains métaux n’est pas terminée, notamment en raison de la présence de ces métaux à l’état naturel dans l’environnement qui complique l’évaluation de pollutions éventuelles et de leurs impacts, mais aussi en raison du manque de connaissances sur leurs comportements géochimiques et des conséquences sur la biodisponibilité. C’est le cas de l’Uranium (U). Ce métal présente, à l’échelle mondiale, un bruit de fond naturel de l’ordre de 3 µg/g dans la croute terrestre (Bleise et al., 2003). » En Europe, le fond géochimique moyen des eaux de surface continentales est de l’ordre de 0,3 µg/L et à 0,5 µg/L au plan mondial (De Vos et Tarvainen, 2006). Les concentrations en Uranium des eaux de rivière sont variables sur plus de quatre ordres de grandeur (0,02 et 6 µg/L ; Bonin et Blanc, 2001) pouvant aller jusqu’à plus de 20 µg/L. Ce bruit de fond, associé à la réactivité de l’Uranium dans l’environnement, complique la construction de normes. En outre, l’Uranium a été (et est encore) au cœur de nombreuses exploitations minières de par le monde. Les anciens sites miniers uranifères français font donc actuellement naturellement l’objet de limites réglementaires concernant leurs rejets liquides vis-à-vis de l’exposition des populations.
Afin de pouvoir construire et proposer à terme une valeur de référence pour l’Uranium, Février et Gilbin (2014) proposent une évolution vers une PNECeau (valeurs à additionner au bruit de fond naturel) conditionnelle de 0,3 μg/L à 30 μg/L (i.e. 0,001 à 0,13 µmol/L) dans la zone de mélange contre actuellement 1,8 mg/L au rejet (7,6 µmol/L, RGIE, 1990). La valeur exacte serait ajustée en fonction de la chimie de l’eau (pH, dureté, carbonate) et à terme prendrait en compte la matière organique dissoute. Dans ce cadre, des Qs sont mises en place. Par définition ce sont des valeurs de référence spécifiques s’appliquant à un compartiment donné (eau, sédiment ou biote) et à une ciblé indentifiée. Si le Qs le plus contraignant est celui du sédiment, les concentrations au sein de ce dernier sont aussi maintenues sous surveillance (IRSN, 2015). Or, les concentrations en métaux traces sont directement liées à la minéralogie du sédiment entraînant ainsi des disparités de concentrations liées aux processus de sorption. Pour le sédiment, la proposition entraînerait une évolution de la concentration en Uranium de 300 ppmU actuellement à 4 ppmU dans le futur (i.e. 1,27 µmol/g à 0,017 µmol/g de sédiments secs). Cette valeur très faible est à mettre en regard à la concentration moyenne en Uranium observée dans le sédiment hors impact minier de 3 ppmU. Cette valeur Qsed est issue d’un test écotoxicologique décrit dans Simon et al. (2013; 2014). Ce test est basé sur la mesure du taux de survie après 15 jours d’exposition à l’Uranium pour trois bioindicateurs (Myriophyllum aquaticum, Chironomus riparius, Hyalella azteca). La valeur la plus base retenue est une NOEC de 40 ppm U. Un facteur d’extrapolation de 10 (en lien avec la représentation de trois embranchements du réseau trophique) est, par la suite, appliqué. La valeur finale proposée est donc de 4 ppmU, soit une [U]eau équivalente de 2 µg/L (Simon, 2012).
En France, la gestion de tous les anciens sites miniers d’Uranium a été confiée à Orano Mining. Sa direction Après-Mines France est chargée de la bonne application de la réglementation. Orano est également attentif à l’évolution de ces normes, afin de se préparer à adapter sa gestion. Une évolution de la valeur guide sédiment vers une valeur guide de 4 ppmU auraient des conséquences importantes :
• un nombre important d’anciens sites dépasseraient ces nouvelles valeurs guides, y compris du fait de la présence naturelle de fortes concentrations;
• la nécessité de développer et de mettre en œuvre de nouveaux procédés de traitement des sédiments;
• un risque médiatique et juridique pour les sites qui dépasseraient la nouvelle valeur guide.
Dans cette optique, cette étude est lancée pour apporter des éléments quantitatifs afin d’éclairer le débat sur l’évolution réglementaire. En particulier, de même que pour l’eau où sont pris en compte des paramètres physico-chimiques, le contexte minéralogique des sédiments peut également avoir des conséquences sur l’impact du marquage Uranium : un sédiment favorable à la sorption présentera des concentrations naturelles plus élevées e.g. le granite, c’est ce principe qui est utilisé lors de la phase d’exploration minière. L’étude décrite dans ce rapport a été initiée dans ce contexte d’évolution des normes de qualité environnement vis-à-vis de l’Uranium. L’objectif est d’apporter les fondements scientifiques sur le processus de biodisponibilité en interaction avec les processus environnementaux (sorption, minéralogie, complexation) permettant d’alimenter les futurs débats à propos de ces dites normes de qualité. L’étude s’appuie sur l’analyse d’une situation de terrain (ancienne mine de Bois-Noirs-Limouzat), des expérimentations dédiées en laboratoire, et des calculs de spéciation géochimique.
Pour cela l’étude s’appuiera sur l’analyse de la biodisponibilité. La biodisponibilité définit la capacité d’un composé à franchir la membrane biologique. C’est un outil adapté à l’analyse de l’impact du marquage (ici Uranium) dans les sédiments. Bien que le concept soit clair, sa déclinaison pratique fait toujours l’objet de discussions au sein de la communauté scientifique. Dans plusieurs pays, dont fait partie la France, la biodisponibilité propose d’être ratachée à la spéciation. Cependant le périmètre des espèces aqueuses biodisponibles de l’Uranium ne fait pas l’unanimité. Par exemple, Beaugelin-Seiller et al. (2009) restreignent la liste des espèces biodisponibles, dans le milieu aquatique, exempt de sédiments, à seulement quatre complexes aqueux de l’Uranium : UO2 2+, UO2(OH)+, UO2(OH)2(aq) et UO2CO3(aq). Les articles de Markich et al. confrontent aussi ces hypothèses. Muller (2002) prônent pour l’intégration des espèces phosphatées en lien avec le procédé de réabsorption tubulaire chez les mammifères. Dans tous les cas, il est clair que l’abondance relative de ces complexes (c’est-à-dire la spéciation) dépend des conditions physico-chimiques locales et de la minéralogie de l’encaissant. De nombreuses questions peuvent alors se poser. Au sein de cette étude la réflexion est basée sur la proposition de Uranium biodisponible de Beaugelin-Seiller et al. (2009) afin de la tester. Elle sera notée Uranium biodisponible_B.S.
Au-delà de la spéciation, cette fraction biodisponible est proposée d’être observée par d’autres méthodes telles que les capteurs passifs de type Diffusive Gradient in Thin films (DGT) comme montré dans Bade et al. (2012). Ces capteurs comprennent un gel diffusifs et se proposent de mimer la membrane cellulaire. Ils s’insèrent donc aisément dans une problématique « biodisponibilité ». C’est dans ce contexte que ce projet a pu voir le jour. L’objectif est alors de déterminer l’impact des différents paramètres physico-chimiques sur le transfert entre le sédiment, l’eau et le compartiment biologique afin d’alimenter le débat autour de la future norme Uranium. Pour cela plusieurs questions se posent : quelles sont les minéralogies présentes sur un ancien site minier ? Quels sont les impacts de la composition et de l’échelle de sorption entre ces différents sédiments naturels présents dans l’après-mine ? Quelle est la teneur en Uranium maximale pouvant se sorber sur les sédiments ? Comment peut-on représenter la biodisponibilité ? Quel est l’impact de l’Uranium fixé et dissous sur des organismes accumulateurs ou des capteurs passifs ? Quels sont les paramètres qui controlent cette accumulation ? Le transfert vis-à-vis des organismes peut-il être expliqué par la spéciation et la proposition de Beaugelin-Seiller et al. (2009) ? Un modèle issu d’étude laboratoire peut-il représenter les processus naturels ?
L’Uranium dans le cycle minier
Propriétés de l’Uranium
L’Uranium, découvert en 1789 par Martin Klaproth, est connu depuis près d’un siècle du fait de son potentiel énergétique. En France, son exploitation est actuellement arrêtée, mais reste au centre de démarches environnementales de gestion d’anciens sites miniers. Les résidus de l’extraction peuvent représenter une source de contamination potentielle et doivent donc être surveillés. Connu pour ses propriétés radioactives (Degueldre, 2017), il fait aussi partie de la famille des métaux traces. L’Uranium est de plus un radioélément possédant trois isotopes principaux ( Lide, (1999); Cuney, (2012)). L’Uranium possède donc à la fois une toxicité chimique du fait de ses propriétés de métal et une toxicité radiologique.
Uranium dans l’environnement
La base de données FOREGS (Geochemical Atlas of Europe; copyright © 2005) montre les teneurs en Uranium en Europe pour les eaux et les sédiments. Les concentrations les plus importantes en France métropolitaine (>5 mg/kg) sont notées au sein des massifs granitiques (massif central et Bretagne). On peut remarquer qu’une teneur élevée au sein des eaux n’est pas proportionnelle à une haute teneur dans le sédiment. Cela indique que la mobilisation et le transport de l’Uranium sont régis par un ensemble de processus non linéaires (complexation, solubilité, sorption…).
Le cycle minier
Le cycle minier est composé de plusieurs étapes. Après une première étape d’exploration, puis la phase d’exploitation, vient la phase de réaménagement. Les études sur le réaménagement sont lancées dès les premières phases du projet.
Distribution de l’Uranium
Il existe plusieurs types de gisement (issus de processus hydrothermaux, ou associés à des discordances) et les conditions de formation du gisement (e.g. forme de lentille) ont un impact sur les teneures en Uranium (Cuney, 2009). L’Uranium présente une moyenne de concentration mondiale naturelle dans la croute terrestre de 3 ppm (Bleise et al., 2003), avec des pics de concentrations étroitement liés à la minéralogie (Neiva et al., 2016 ; Gomez-Gonzalez et al., 2018). Par exemple, de fortes concentrations, à 1000 ppm, sont mesurées dans certains gisements granitiques (Baik, et al., 2003) et jusqu’à 20 000 ppm dans des gisements sous discordance où des couches d’une formation récente recouvre une formation plus ancienne concentrée en Uranium (Ramaekers, 2007; Jefferson et al., 2007). Les plus hautes teneurs sont localisées dans des saumures à dominance calcique (Ca) (Cuney, 2009 ; Richard, 2009) telles qu’observées dans les gisements du Bassin de l’Athabasca (Canada).
Les différents types de mines
Une fois que les gisements sont localisés, l’exploitation et l’extraction peuvent commencer. Les deux procédés les plus couramment utilisés dans l’exploitation minière sont les mines à ciel ouvert (Douglas et al., 2009) et les travaux miniers souterrains (Goldstein et al., 1979; Gerzhmansky, 1980). Un dernier procédé d’exploitation est au cœur de nombreux développements: la récupération in situ (Falck 2015; Pelizza et Bartels 2016). Ce procédé est spécifique à l’Uranium car lié à ses propriétés chimiques : il tire parti de la forte solubilité de l’Uranium en conditions oxydantes et acides (ou oxydantes et basiques en contexte carbonaté) pour récupérer l’Uranium par circulation de solutions lixiviantes. Bien adaptée aux gisements perméables, étendus, de faible teneur, cette technique représente aujourd’hui plus de 50 % de la production Uranium annuelle (AIEA, 2016).
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Table des matières
INTRODUCTION
Chapitre I – Introduction
Chapitre II – Etat de l’art
1 L’Uranium dans le cycle minier
1.1 Propriétés de l’Uranium
1.2 Uranium dans l’environnement
1.3 Le cycle minier
1.3.1 Distribution de l’Uranium
1.3.2 Les différents types de mines
1.3.3 Gestion de l’après mine : le contexte « post-mine »
2 Géochimie de l’Uranium
2.1 Spéciation chimique
2.1.1 Eh-pH
2.1.2 Dissolution et complexation en phase aqueuse
2.2 Sorption et principaux modèles associés
2.2.1 Complexation de surface
2.2.2 Échange d’ions
2.2.3 Effet de la nature minéralogique
3 Écotoxicité de l’Uranium
3.1 Définition
3.2 Mécanismes d’entrée
3.2.1 Voie trophique
3.2.2 Processus d’adsorption
3.2.3 Voie directe
3.3 L’influence de la spéciation sur la biodisponibilité
3.3.1 Conditions d’oxydo-réduction-pH
3.3.2 Présence de ligands inorganiques
3.3.3 Matière Organique
3.4 Sorption
3.5 Centre d’accumulation chez l’Homme
3.6 Processus d’élimination
4 Représentation de la biodisponibilité et de la bioaccumulation
4.1 Tests d’exposition et d’accumulation
4.2 Utilisation d’organismes accumulateurs
4.2.1 Accumulation
4.2.2 Caractéristiques morphologiques
4.2.3 Reprotoxicité
4.2.4 Taux de survie
4.3 La performance des capteurs passifs
4.3.1 Information générale
4.3.2 Les differents types de résines
4.3.3 Calcul des concentrations
4.3.4 Les DGT et DET pour représenter la biodisponibilité
4.4 La modélisation comme outil d’étude géochimique et écotoxicologique
5 Réglementation dans le cadre de la Directive Cadre Européenne
6 Synthèse de la méthodologie scientifique de l’étude
Chapitre III – Approche in situ : Etude de la biodisponibilité à partir de données de terrain en contexte post-mines
1 Objectif
2 Campagne de prélèvement sur le site de Bois-Noirs-Limouzat
3 Article soumis dans Chemosphere : Environmental geochemistry and bioaccumulation/bioavailability of Uranium in a post-mining context – the BoisNoirs Limouzat mine (France)
4 Discussion autour du point aval
4.1 Effet de la dilution
4.2 Comparaison aux normes
5 Etude DGT : retour d’expérience sur les résines
6 Perspective d’utilisation : étude de l’effet cocktail
7 Conclusion générale sur l’approche in situ
Chapitre IV – Comportement des phases minérales pures : aspect géochimique et écotoxicologique
1 Objectifs
2 Principe de fonctionnement
3 Particularités des expériences
3.1 Choix de la substance
3.2 Choix de l’organisme et de la date d’introduction
3.3 Choix de la résine DGT
4 Protocole expérimental
4.1 Préparation du sédiment
4.1.1 Humectation
4.1.2 Spike
4.2 Mise en place de l’exposition
4.2.1 Préparation des milieux d’exposition
4.2.2 Périodes de décontamination et d’acclimatation
4.3 Exposition et prélèvements
4.3.1 Introduction des chironomes
4.3.2 Introduction des DGT
4.3.3 Ajout d’une source de nouriture
4.3.4 Prélèvements
4.4 Synthèse du protocole expérimental
4.5 Expérience d’épuration
4.6 Analyses
4.7 Contrôle qualité
4.7.1 Utilisation des étalons Uranium
4.7.2 Utilisation de certifiés pour la précision analytique
5 Glossaire
6 Résultats
6.1 Composition des milieux d’exposition
6.2 Cas détaillé du sable de Fontainebleau
6.2.1 Paramètres physico-chimiques
6.2.1 Concentrations en Uranium dans les sédiments
6.2.2 Concentrations en éléments dans les eaux
6.2.3 Concentrations au sein des DGT
6.2.4 Concentrations au sein du compartiment biologique
6.3 Kaolinite
6.1 Montmorillonite
6.2 Ferrihydrite
6.1 Composite
6.2 Comparaison globale
6.2.1 Paramètres physico-chimiques
6.2.2 Validation des expériences de contrôle
6.2.3 Minéralogie
6.2.4 Concentrations dans le sédiment
6.2.5 Concentrations dans les eaux interstitielles
6.2.5.1 Ions majeurs
6.2.1 Concentration dans les capteurs passifs (DGT)
6.2.2 Accumulateurs biologiques
CONCUSION
