Soutenance mémoire
A l’échelle de l’angström : le système cristallin
La configuration régulière du polyamide 66, le faible encombrement stérique associé aux substituants latéraux rendent possible une conformation étirée en zig-zag planaire [7]. L’existence de groupes amine NH et carboxyle CO permettent à deux chaînes adjacentes de développer des liaisons hydrogènes fortes qui confèrent au matériau une grande cohésion. Lors de la cristallisation les chaînes adoptent donc localement une conformation planaire et s’organisent parallèlement les unes aux autres pour optimiser leurs interactions (Figure 3) [8,9]. Les travaux de Bunn et Garner dans les années 40 fournissent une étude incontournable sur les systèmes cristallins du polyamide 66 [10]. Leur lecture nous apprend que le polymère cristallise majoritairement sous la forme d’un système triclinique nommé α. Cette phase cristalline est la plus stable et correspond à une organisation interchaîne qui optimise le nombre de ponts hydrogènes. L’ensemble des chaînes disposées en zigzag planaire s’apparente alors à une structure en feuillets séparés par une distance constante, toujours selon la même direction. Au sein de cette organisation, la maille généralement proposée est telle qu’un des axes cristallographiques est confondu avec l’axe de la chaîne carbonée (noté « c » par convention), tandis que le plan contenant l’axe des liaisons hydrogènes contient l’axe cristallographique « a » (Figure 4). Les travaux de ces chercheurs ont également permis de découvrir l’existence d’autres organisations moins stables et moins répandues, parmi lesquelles la phase β monoclinique, d’organisation « antiparallèle ». Cette dernière se différencie de la maille α de par l’alternance des feuillets qui s’effectue selon un sens opposé d’un plan à l’autre (Figure 5). Haberkon et al. qui ont étudié la forme α en détail [13], ont été amenés à distinguer deux types de phases α tricliniques qu’ils nomment α1 et α2. La première serait la plus stable et la plus ordonnée et serait très proche de la maille définie par Bunn et Garner trente années plus tôt. Ce cristal apparaitrait lors d’une cristallisation isotherme au-dessus de 220°C, par recuit au-dessus de 175°C à la suite d’une trempe ou même lors d’un traitement sous air-chaud à 180°C. La forme α2 moins ordonnée, apparaitrait quant à elle lors de cristallisations plus rapides, à des températures inférieures à 100°C [13]. Toutes les conditions de cristallisations différentes de ces cas limites aboutissent à un matériau présentant une certaine proportion de phase α1 et α2, ce qui amènera ces auteurs ainsi que les autres scientifiques par la suite à définir un critère de perfection cristalline basée sur la proportion de phase α1 ou α2. Une forme pseudo-hexagonale notée γ a été également suggérée. Il s’agit d’une forme cristalline métastable résultant d’une transformation progressive de la maille initiale lorsque le polymère est chauffé depuis la température ambiante. Cette transformation résulterait d’une modification de la conformation des chaînes induite par une torsion des groupements méthylènes. Brill et Al. ont observé par la diffraction aux rayons-X cette transition du même nom, qui est complète lorsque la température atteint 170°C [14,15].
Mobilité des macromolécules
Entre les lamelles cristallines et peut-être aux frontières des sphérolites subsistent des portions de chaînes, des repliements ou encore des impuretés qui n’ont pas cristallisé lors du refroidissement. Dans ces régions, les macromolécules se trouvent dans un état d’enchevêtrement qui est autorisé par leur bonne flexibilité ainsi que leur encombrement stérique limité. La conformation moléculaire y est plus ou moins désordonnée, ce qui implique un compactage moindre par rapport à celui des régions cristallines. Par conséquent le volume libre, défini par l’espace inoccupé entre les macromolécules, y est plus grand ce qui facilite la mobilité des chaînes. Cette mobilité se traduit par l’existence d’un certain nombre de modes de relaxation moléculaires, qui sont influencés par la flexibilité des chaînes, leur taille, leur nature chimique (polarisabilité des groupements) et les conditions d’humidité. Trois relaxations ont été identifiées pour les polyamides (Figure 11) [28-31]. La relaxation α est la plus fréquemment étudiée pour les polymères semi-cristallins et amorphes. Son rôle est central puisqu’elle est généralement associée à la transition vitreuse du polymère (Tα mesurée en sollicitation cycliques de 1Hz est régulièrement considéré comme équivalent à la température de transition vitreuse Tg [32]). La relaxation α correspond à des mouvements coopératifs qui concernent des portions de chaînes relativement importantes (au moins quinze monomères [32]). Sur le plan physique, il en résulte une augmentation sensible de la mobilité des chaînes et un changement de comportement de la phase amorphe qui est vitreux au-dessous de sa température de transition vitreuse, caoutchoutique au-dessus (Figure 12). Sur son domaine vitreux, le matériau polymère est plus rigide et présente donc des modules plus élevés. Son comportement est généralement peu ductile. Lors d’une sollicitation mécanique, des fissures peuvent apparaître et la rupture, qualifiée de fragile, survient à des taux de déformation relativement faibles. A l’inverse, le comportement caoutchoutique est associé à des modules plus faibles ainsi qu’à de plus grandes déformations à rupture.
Hydrophilie et influence de l’humidité sur les propriétés du matériau
La présence dans les macromolécules polyamide 66 de groupements de polarité élevée induit une sensibilité importante du matériau à l’humidité. Les molécules d’eau diffusent préférentiellement dans les régions amorphes et viennent s’y fixer en créant des liaisons hydrogène. Selon les travaux de Puffr et Sebenda qui font référence en la matière [34] (Figure 14), le mécanisme d’absorption et de fixation de l’humidité peut être décomposé en plusieurs étapes :
(1) Au sein d’une matrice sèche, les premières molécules d’eau absorbées forment deux liaisons hydrogène avec deux groupements carbonyle C=O en exploitant le doublet libre des atomes d’oxygène. La liaison hydrogène présente initialement entre un groupement carbonyle et amide voisins n’est pas rompue, et les nouvelles liaisons créées ont une énergie identique. Les molécules d’eau concernées par cette première étape sont fortement liées et par conséquent peu mobiles.
(2) L’absorption d’eau entraîne un gonflement du matériau. Les groupements carbonyle et amide qui sont liés s’éloignent ce qui augmente le volume disponible et libère de nouveaux sites. D’autres molécules d’eau s’insèrent alors entre les groupements C=O et N-H, en se substituant aux liaisons hydrogène qui les reliaient auparavant.
(3) Lorsque la saturation des groupements polaires est atteinte, les nouvelles molécules d’eau, aidées par le gonflement du matériau, se greffent à celles qui se sont insérées durant les étapes (1) et (2) pour former des agrégats. Il semble que la saturation en humidité du polymère corresponde à un gain d’environ 8% en masse (ce qui a été vérifié par notre propre expérience). Les cinétiques d’absorption sont fortement dépendantes des conditions dans lesquelles le matériau est humidifié : la température et l’humidité relative (taux d’humidité de l’environnement dans lequel est placé l’échantillon) sont les paramètres les plus influents. Chanda et al. ont testé différents procédés de saturation d’échantillons polyamide 66 [35] et ont démontré que le procédé de saturation le rapide consiste à immerger le matériau dans une eau bouillante durant 72 heures (Figure 15). En ce qui concerne le séchage, il semblerait que les mécanismes de désorption de l’humidité dépendent de la microstructure du matériau polyamide. En particulier, il a été observé que la température de désorption augmente nettement avec le taux de cristallinité et diminue pour un matériau fortement orientée (fibre polyamide par exemple) [36]. Par ailleurs une chute drastique des cinétiques de désorption est généralement relevée lorsque le matériau se rapproche de l’état sec ce qui rend un séchage complet du polyamide quasi inenvisageable. Les protocoles de séchage les plus couramment utilisés (étuvage sous vide à des températures proches de 100°C) se révèlent insuffisants pour libérer certaines molécules d’eau « piégées » dans la matrice.
Influence de l’écoulement et des contraintes de cisaillement
La flexibilité des chaînes polyamide 66 est suffisante pour que leur orientation puisse être influencée par les conditions d’écoulement du polymère fondu durant l’injection. Si la cristallisation se produit avant que les macromolécules n’aient le temps de relaxer leur orientation, un certain nombre de conséquences sont possibles : Lorsque les contraintes ne sont pas suffisantes pour étirer les macromolécules, elles peuvent provoquer une réorientation des plans de lamelles dans la direction de l’écoulement induisant une orientation macroscopique du matériau [42]. Si les contraintes de cisaillement augmentent, l’élongation des molécules peut entrainer une croissance anisotrope des lamelles cristallines. Comme il a été expliqué précédemment, le mécanisme de repliement des chaines crée des lamelles cristallines dont la direction est perpendiculaire aux segments macromoléculaires qui les composent. Dans le cas où ces segments se trouvent initialement orientés dans la direction de l’écoulement, la croissance des lamelles s’effectue par conséquent dans la direction orthogonale. Ces orientations privilégiées induisent des morphologies particulières classables par intensités d’écoulement croissantes (Figure 22) [43,44]. Les sphérolites (présentés précédemment) constituent le cas limite de cristallisation statique (a). Une croissance privilégiée des lamelles dans la direction orthogonale à l’écoulement provoque un aplatissement des sphérolites en ellipsoïdes (b), ou bien en disques en forme de gerbes (c) ou encore en cylindrites (selon les modèles I et II de Keller [43]) pour les écoulements les plus intenses. Deux modèles de cylindrites sont proposés dans la littérature. Aux contraintes d’écoulement modérées, la structure est constituée d’un empilement de tranches constituées de cristallites radiales et torsadées (d). Aux contraintes les plus élevées, les torsades disparaissent (e) [43]. Pour des taux de cisaillement plus élevés, une autre organisation a été mise en évidence par cristallisation sous écoulement à partir de solutions pour plusieurs polymères semi cristallins (Polypropylène, Polyéthylène, Polyoxyméthylène, Polyester et Polyamide 66 [45]). Il s’agit de la morphologie en « shish-kebab » qui se définit comme une combinaison d’une région fibrillaire centrale et d’excroissances lamellaires épitaxiales (Figure 23). Cette structure a fait l’objet de nombreux travaux dans les 60, en particulier par Keller [46,47], Lindenmeyer [48] et Pennings [49]. Figure 23: Modèle de la morphologie en Shish-kebab selon Keller [46] A des taux de cisaillement encore plus élevés, la proportion fibrillaire augmente alors que la portion lamellaire diminue. La morphologie tend progressivement vers un modèle de type fibrillaire obtenu à très forte contrainte comme c’est le cas dans les procédés de filage. Cependant, cette dernière morphologie n’est pas susceptible d’être rencontrée dans cette étude compte tenu des taux d’écoulement mis en jeu dans le procédé d’injection concerné. L’écoulement a d’autres effets connus sur la cristallisation d’un matériau semi-cristallin, parmi lesquels une diminution du temps d’induction (laps de temps avant que la cristallisation ne puisse être observée) [50], une augmentation du nombre de germes [51], un alignement des germes parallèlement à la direction d’injection ou encore une augmentation du taux de cristallinité.
-Influence de la masse molaire : La masse molaire est susceptible de jouer un rôle dans les mécanismes d’écoulement du polymère fondu et, de ce fait, sa cristallisation. Mendoza [41] explique que l’accroissement de la longueur des chaînes provoque en premier lieu une augmentation des temps de relaxation, ce qui conduit à un abaissement du taux limite de cisaillement en dessous duquel une orientation des chaînes induites par l’écoulement peut être observée. Par ailleurs il est admis que la masse molaire peut également provoquer une accélération de la cristallisation induite par les forces de cisaillement ainsi qu’un accroissement du nombre de germes [52,53]. En outre les travaux de Mendoza démontrent une influence directe de la masse molaire sur les structures cristallines formées. L’auteur observe pour les hautes masses une fabrication privilégiée de « shish-kebab », qu’il attribue d’une part à l’augmentation des temps de relaxation des macromolécules mais également à un plus grand nombre de germes activés. Au sein de ces entités l’orientation des chaînes dans la direction du cisaillement est semble-t-il fonction croissante de la masse molaire, mais également de la proximité avec la surface.
Evolutions dans la direction de l’écoulement
Pour rappel, le procédé d’injection se caractérise par une réduction progressive de la section libre en entrée de moule due à la cristallisation des couches de surface puis intermédiaires au cours du remplissage. Il faut donc s’attendre à ce que les taux de cisaillement soient maximaux dans la zone de seuil et décroissent continument vers le fond du moule. En conséquence, Trotignon et al. [69] ont observé, par diffraction aux rayons X, un taux de cristallinité plus important dans la zone proche du seuil d’injection. Une seconde conséquence, mise en évidence par Mendoza sous lumière polarisée [41], se traduit par une réduction de la couche cisaillée vers le fond du moule. En outre, les auteurs [41,65,75] constatent une diminution progressive de l’orientation moléculaire du polymère de la zone centrale qui s’explique par la relaxation progressive des molécules durant leur transport vers le fond du moule. Parmi les auteurs qui ont travaillé sur le sujet pour du polyamide 66, il faut citer Victor S. Jackson en 1973 [76] qui a observé par microscopie optique une diminution de la taille de la zone dans laquelle les sphérolites sont observables, i.e. une augmentation de l’épaisseur de peau.
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Table des matières
Introduction
Chapitre 1 : Structure et propriétés du polyamide 66 injecté
1.1 Découverte et synthèse industrielle du polymère
1.2 Description microstructurale du polyamide 66
1.2.1 Différentes échelles d’organisation
1.2.1.1 A l’échelle de l’angström : le système cristallin
1.2.1.2 A l’échelle de la centaine de nanomètres : la lamelle cristalline
1.2.1.3 A l’échelle du micron : la superstructure sphérolitique.
1.2.2 Une phase amorphe aux propriétés multiples
1.2.2.1 Mobilité des macromolécules
1.2.2.2 Hydrophilie et influence de l’humidité sur les propriétés du matériau
1.2.2.3 Une phase amorphe hétérogène au sein d’un matériau non-binaire
1.3 Le procédé d’injection et son influence sur la microstructure du matériau
1.3.1 Description du procédé de moulage par injection
1.3.1.1 Plastification et transport de matière
1.3.1.2 Remplissage
1.3.1.3 Compactage ou maintien
1.3.1.4 Refroidissement et éjection
1.3.2 Cristallisation dans les conditions de la mise en œuvre
1.3.2.1 Influence de l’écoulement et des contraintes de cisaillement
1.3.2.2 Influence de la surface du moule
1.3.2.3 Influence de la vitesse de refroidissement
1.3.2.4 Influence des gradients thermiques
1.3.2.5 Influence de la pression
1.3.2.6 Influence de la vitesse d’injection
1.3.3 Evolutions des microstructures locales induites par le procédé d’injection
1.3.3.1 Evolutions dans l’épaisseur de la pièce
1.3.3.2 Evolutions dans la direction de l’écoulement
1.4 Influence de la microstructure sur le comportement mécanique du polyamide 66
1.4.1 Influence des régions cristallines
1.4.1.1 Taux de cristallinité
1.4.1.2 Morphologies cristallines
1.4.2 Influence des régions amorphes et visco-élasticité
1.5 Choix des matériaux d’étude, propriétés générales
Bibliographie du chapitre 1
Chapitre 2 : Techniques expérimentales
2.1 Caractérisation de la microstructure : du macroscopique au microscopique
2.1.1 Microscopie optique en lumière polarisée
2.1.1.1 Principe et intérêt
2.1.1.2 Préparation des échantillons et mode d’observation
2.1.2 Dilatométrie libre
2.1.2.1 Intérêt
2.1.2.2 Montage expérimental
2.1.3 Calorimétrie différentielle à balayage
2.1.3.1 Principe
2.1.3.2 Intérêt et grandeurs déterminées
2.1.3.3 Protocole expérimental
2.1.4 Diffraction des Rayons-X aux grands angles
2.1.4.1 Principe et intérêt
2.1.4.2 Détermination des paramètres microstructuraux
2.1.4.3 Montage expérimental
2.1.4.4 Méthodologie d’analyse et de décomposition des résultats
2.1.5 Diffusion des Rayons-X aux petits angles
2.2 Analyse d’un champ de déformations par corrélation d’images numériques
2.2.1 Principe général et justification du choix de la technique
2.2.2 Conditions expérimentales
2.2.2.1 Systèmes d’acquisition
2.2.2.2 Mise au point et réglage de l’exposition
2.2.2.3 Conditions d’éclairage
2.2.2.4 Texturation de la surface de mesure des échantillons
2.2.2.5 Conditions de corrélation
2.3 Caractérisation du comportement mécanique local
2.3.1 Analyse mécanique dynamique
2.3.1.1 Principe et intérêts
2.3.1.2 Conditions expérimentales
2.3.2 Essais de tractions uni-axiales à grandes déformations
2.3.2.1 Mise en place du dispositif expérimental
2.3.2.2 Géométrie des éprouvettes
2.3.2.3 Expression des déformations et contraintes
2.3.2.4 Conditions de chargement
2.4 Préparation des éprouvettes et cartographie des essais
2.4.1 Usinage des éprouvettes d’essai
2.4.2 Ajustement des teneurs en eau
Bibliographie du chapitre 2
Chapitre 3 : Microstructure et comportement thermomécanique : caractérisation des évolutions locales dans une plaque injectée
3.1 Caractérisation de la microstructure locale des plaques
3.1.1 Observations préliminaires par microscopie optique
3.1.1.1 Evolutions morphologiques dans l’épaisseur
3.1.1.2 Evolutions dans la direction de l’écoulement
3.1.2 Approche complémentaire : dilatation thermique
3.1.2.1 Evolutions dans l’épaisseur
3.1.2.2 Evolutions dans la direction de l’écoulement
3.1.3 Fusion et caractérisation des lamelles cristallines
3.1.3.1 Analyse qualitative
3.1.3.2 Analyse quantitative
3.1.4 Diffraction et diffusion du matériau aux rayons X
3.1.4.1 Décomposition des contributions au signal de diffraction
3.1.4.2 Estimations de la cristallinité
3.1.4.3 Anisotropie des domaines cristallins
3.1.4.4 Tailles apparentes des cristallites et longues périodes
3.1.4.5 Perfection cristalline
3.1.4.6 Interprétations du halo amorphe
3.1.5 Modifications cristallines au cours de la chauffe du matériau
3.1.5.1 Transition de Brill
3.1.5.2 Cristallisation froide
3.1.6 Synthèse : cartographie des états microstructuraux
3.1.6.1 Une organisation à plusieurs couches
3.1.6.2 Des évolutions subtiles dans la direction de l’écoulement
3.2 Caractérisation du comportement mécanique
3.2.1 Analyse mécanique dynamique
3.2.1.1 Evolutions dans l’épaisseur
3.2.1.2 Evolutions dans la direction de l’écoulement
3.2.1.3 Anisotropie
3.2.1.4 Impact de la fréquence de sollicitation
3.2.1.5 Amortissements maximaux
3.2.1.6 Effets d’humidité
3.2.1.7 Equivalence temps température humidité
3.2.2 Approche en grandes déformations : essais de traction uni-axiale
3.2.2.1 Comportement global sur l’épaisseur
3.2.2.2 Impact de l’humidité sur le matériau
3.2.2.3 Comportement spécifique des couches superficielles et des couches profondes
Bibliographie du chapitre 3
Chapitre 4 : Elargissement de l’étude
4.1 Etude microstructurale
4.1.1 Influence des conditions d’injection
4.1.1.1 Dilatométrie libre
4.1.1.2 Caractérisation des lamelles cristallines
4.1.1.3 Diffraction et diffusion des rayons-X
4.1.1.4 Synthèse
4.1.2 Influence du post-traitement
4.1.2.1 Dilatométrie libre
4.1.2.2 Caractérisation des lamelles cristallines
4.1.2.3 Diffraction et diffusion des rayons-X
4.1.3 Synthèse
4.2 Analyse du comportement mécanique
4.2.1 Influence des conditions d’injection
4.2.1.1 Analyse mécanique dynamique
4.2.1.2 Comportement en grandes déformations
4.2.1.3 Synthèse
4.2.2 Influence du post-traitement
4.2.2.1 Microdéformations
4.2.2.2 Comportement en grandes déformations
4.2.2.3 Synthèse
4.3 Etude complémentaire : caractérisations post-mortem d’échantillons étirés
Bibliographie du chapitre 4
Conclusions et perspectives
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