HYDROLYSE DU BEURRE DE CACAO ET SEPARATION DES ACIDES GRAS

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Distillation sous pression réduite:

C’est une méthode que l’on emploie pour distiller des produits qui se décomposeraient s’ils étaient distillés à la pression atmosphérique, ou bien, pour des produits à points d’ébullition élevés. Dans ce procédé, l’appareillage est plus compliqué que pour les autres distillations. Le liquide distille à une pression inférieure à la pression atmosphérique et son point d’ébullition est plus bas.
Exemple : Nous avons distillé le glycérol technique c’est-à-dire le glycérol de la pharmacie qui bout à 299°C sous 760 mm Hg et que nous l’avons recueilli à 130°C sous 0, 1mmHg.
L’appareil à distiller dont le ballon est muni d’u n tube latéral qui plonge dans la solution pour favoriser une ébullition régulière, ste relié à une pompe à vide ou à une trompe à eau.
Entre la pompe à vide et l’appareil à distiller, on notera la présence d’un piège à froid (sel + glace), permettant de condenser les vapeurs qui pourraient s’échapper de l’appareil et aller souiller l’huile de la pompe.
Entre la trompe à eau et l’appareil à dist iller, on notera la présence d’un flacon de garde évitant s’il y a lieu, les retours d’eau ou d’huile dans l’appareil à distiller.
Pour arrêter la distillation, il ne faut amaisj couper le vide en arrêtant la pompe. Il faut d’abord faire entrer lentement l’air ou le gaz inerte dans le cas des produits sensibles à l’air ou à l’eau, en agissant sur le ro binet de la rampe.
Dans le cas d’une trompe à eau, il ne faut jamais a rrêter la trompe à eau.
Il faut faire entrer lentement l’air dans l’apparei l en agissant sur le robinet du flacon de garde.
Cette méthode nous a permis aussi de distiller des produits solides de points d’ébullition élevés.

Purification d’un solide par recristallisation

Un composé organique solide impur pourra généralement être purifié par recristallisation. La méthode est basée sur la différence de solubilité dans un solvant donné et peut être décrite schématiquement de laçonfa suivante.
· Le solide impur est dissous à chaud dans un solvan t. Au refroidissement le solide pur cristallise, les impuretés restent dansla solution.
Pour le choix du solvant, celui – ci doit être inerte vis-à-vis du composé à recristalliser. Il faut aussi trouver un solvant dans lequel le composé à purifier est très soluble à chaud (point d’ébullition du solvant) est très faiblementsoluble à froid.
Pour l’opération, le solvant est ajouté progressivement sur la substance. La dissolution doit se faire dans le minimum de solvant chaud.
· La solution saturée bouillante est filtrée pour ladébarrasser des impuretés.
Avant de filtrer, le matériel nécessaire à la filtration sera placé dans une étuve afin de prévenir une cristallisation prématurée due au refroidissement.
· Le filtrat placé dans un bêcher donne par refroidissement des cristaux de produit pur. Si la cristallisation ne se fait pas (solution sursaturée), on l’amorce par addition d’un cristal du produit ou par frottement sur les parois du bécher.
Nous remarquons qu’une cristallisation trop lente donne de gros cristaux contenant de liqueur mère et des impuretés.
· Les cristaux obtenus sont séparés de la liqueur mère par filtration sur Büchner ou sur verre fritté. Les cristaux retenus par le filtre sont lavés avec un peu de solvant propre et froid, afin de se débarrasser des impuretés solubles retenues à la surface des cristaux.
· La purification est alors terminée. Les dernières racest de solvant sont éliminées par séchage à l’étuve.

Mesure de point de fusion

On contrôle la pureté d’un produit par la mesure de son point de fusion. Nous avons pris le point de fusion du produit étudié avant et après recristallisation, ou le point de fusion du produit distillé, par la méthode au capillaire ou méthode par fusion lente.
Dans ce cas, une prise d’essai de la substance est introduite dans un tube capillaire que l’on fixe à l’aide d’un bracelet éla stique contre le thermomètre, de façon que la substance soit au niveau du réservoir thermométrique. L’ensemble est placé dans un bain liquide dont la température est d’environ 10°C inférieur à celle de fusion. On chauffe lentement le bain en l’agitant, la température ne devant pas s’élever de plus de 1 à 2° C par minute. L’observation de la fusion est f acilitée par l’emploi d’une loupe.
Suivant les températures à déterminer, les liquides employés sont l’acide sulfurique, la paraffine, des silicones fluides, ou des liquides incolores à points d’ébullition élevés.
Ainsi avons-nous trouvé par cette méthode le pointde fusion des produits suivants en utilisant comme bain liquide la glycérine pharmaceutique dont le point d’ébullition est de 130°C/0,1 mmHg.

Détermination de la masse moléculaire d’un composé

Généralités

Lorsqu’on dissout un corps A dans un liquide B, on modifie les propriétés physiques de ce dernier. Si le corps A conserve en solution une structure moléculaire et s’il n’est dissous qu’en très faible quantité, les modifications observées pour B sont pratiquement indépendantes de la nature de A, et ne dépendent que du nombre des molécules A qui se trouvent dispersées entre les molécules du liquide B.
Parmi ces modifications des propriétés physiques duliquide B, nous pouvons appliquer les deux méthodes de détermination approchée des masses molaires, à savoir la cryométrie et l’ébulliométrie. Mais dans notre tude,é nous allons décrire uniquement l’ébulliométrie.

L’interprétation moléculaire des lois de Raoult

Si la solution diluée considérée contient m grammesde soluté dissous dans m grammes de solvant, sa concentration C = m de sorte que la première relation m’ m’m/M peut s’écriret’ = K’ou encoret’ =K

Le rapport m/M, de la masse du soluté à la masse de sa mole, est égal au nombre de moles de soluté présentes dans la solution, par suite, le quotient m/M m’ représente la fraction n de mole de soluté dissoutedans 1 gramme du solvant.

Donc pour une solution diluée dont le soluté est uncorps pur gardant en solution sa structure moléculaire, l’élévation ébulliométrique est indépendante de la nature de ce corps pur et ne dépend que du nombre de ses molécules dispersées dans l’unité de masse du solvant.

Ces propriétés impliquent que les positions moyennes des molécules de soluté sont suffisamment éloignées les unes des autres pour que les interactions entre ces molécules – qui dépendent de leur nature chimique -soient pratiquement annulées.

C’est pourquoi les lois de Raoult sont d’autant mie ux vérifiées par l’expérience que les solutions sont plus diluées, c’est-à-dire que la population des molécules de soluté constitue une plus faible minorité devant la population des molécules de solvant parmi lesquelles elles se trouvent dispersées.

Nous avons déterminé pour cette méthode la masse moléculaire de l’urée en utilisant comme solvant l’eau. Le thermomètre utilisé est un thermomètre au vingtième. Une division correspond à 0,05°C.

HYDROLYSE DU BEURRE DE CACAO ET SEPARATION DES ACIDES GRAS

Structure chimique des glycérides

Les glycérides [17] sont des esters du glycérol. Selon qu’une, deux ou trois fonctions alcool du glycérol seront estérifiées pardes acides gras, on aura affaire à des mono, di – ou triglycérides. Les mono et diglycérides sont désignés fréquemment par le terme de « glycérides partiels ».

Triglycérides

Lorsqu’un même acide gras estérifie les trois fonctions alcool du glycérol, on dit que l’on a affaire à un glycéride simple ou glycéride homogène. S’il s’agit de l’acide palmitique (P), par exemple, le glycéride est la tripalmitine (I). Lorsque les acides gras sont différents, on se trouve en présence d’un triglycéride mixte. Les glycérides mixtes conduisent à des formes isomères selon la place occupée par les acides gras sur le reste glycéridique, par exemple, si un glycéride renferme2 chaînes palmitiques (P) pour une chaîne oléique (O), ce sera soit la 1,3 – dipalmito – 2 – oléine (II), glycéride symétrique, soit la 1,2 – dipalmito -3 – oléine (III), glycéride asymétrique. CH2O – P CH2O–P CH2O–P CHO–PCHO–P CHO–O CH2O – P CH2O–PCH2O–O (I)

Lorsque le glycérol est estérifié par trois chaînesgrasses différentes, trois isomères peuvent se former. Ainsi avec les acides stéarique (S), palmitique (P) et oléique (O), on peut former les glycérides dont lesformules sont reproduites en IV, V et VI.

CH2O – SCH2O–P CHO–P

CHO–S CH2O – O CH2O–O

Glycérides partiels

Les mono et diglycérides existent comme les glycérides mixtes sous diverses formes isomères, selon la place occupée par les chaînes grasses. On connait deux types de monoglycérides :

· Les monoglycérides (VII) dans lesquels la chaîne grasse est fixée sur une fonction alcool primaire.

· Les monoglycérides (VIII) dans lesquels la chaîne grasse est fixée sur la fonction alcool secondaire. CH2 O – COR CH2O – H CHO–H CHO – COR CH2O – H CH2O–H α- monoglycéride  – monogrlycéride (VII)(VIII)

De même, pour les diglycérides, on distingue :

· Les 1,3 – diglycérides symétriques (IX)

· Les 1,2 – diglycérides asymétriques (X) CH2O – CORCH2O – COR CHO-H CHO – COR CH2O – CORCH2O – H (IX)(X)

La possibilité de rencontrer 2 chaînes grasses différentes dans une molécule de diglycérides augmente le nombre de cas d’isomères.

Répartition des acides gras dans les graissesd’origine végétale.

Toutes les huiles et graisses d’origine végétale contiennent à coté de constituants principaux un nombre limité, des constituants secondaires figurant en très faibles quantité ou même à l’état de traces et qui sont leshomologues supérieurs ou inférieurs des constituants principaux. On peut distinguer les corps gras végétaux provenant de la pulpe des fruits et ceux provenant de la graine.

Graisses de pulpe

Les graisses de pulpe sont constituées par des mélanges en proportions variées d’acide palmitique

et d’acide oléique, associés éventuellement à de petites quantités d’acide linoléique. Elles sont par exemple les huiles d’olives, de palme, le beurre de Cacao.

Graisses de graine

La composition des graisses des graines est généralement indépendante de la famille botanique. Les graisses constituées essentiellement d’acide oléique et d’acide linoléique, contiennent une proportion presque constante d’acide palmitique (5 à 15%). Elles sont par exemple les huiles de noyaux d’olive, d’amande, de soja, de maïs, de tournesol. Seules quelques familles botaniques bien définies produisent des huiles de composition spéciales.

Composition des triglycérides dans la fève deCacao

La plupart des ouvrages montrent que le beurre de Cacao est constitué de 95% d’acides gras qui sont : acides oléique, palmitique et stéarique.

Dans la distribution des triglycérides entre C et C , la position externe des triglycérides est occupée par les acides gras saturés. 98 % de la graisse sont composées des triglycérides suivants : POP, POS, SOS [20] [21] [22].

La composition chimique du beurre de Cacao varie selon les espèces de Théobroma, leur source géographique et en particulier la surface géographique [21] [23].

Traitement des triglycérides

Dans cette partie, notre étude consiste à libérer esl acides gras constituants les triglycérides du beurre de cacao, lequel au préalable, a été extrait du fève des graines du Théobroma var. Criollo d’Ambanja, par l’éther de pétrole. Cette graisse a subit différents traitements de purification pour conduire à un état Cristallisé stable de couleur blanche écarlate. [19]

Hydrolyse acide

Les glycérides ou corps gras ont des origines variées. Ce sont des mélanges et leur séparation en corps purs, triesters de glycéro n’est effectuée que d’une façon grossière. Le plus souvent, ils sont soumis au préalable à l’hydrolyse. Cette hydrolyse est importante car elle permet la fabrication des acides gras, des savons et de la glycérine, sous produit important.
Cette hydrolyse peut se faire de deux manières :
a) Par l’eau seule en opérant en autoclave à une température de 300°C et sous une pression assez élevée ; aussi ce procédé est -peuil employé.
b) Par hydrolyse en milieu acide, en général acidesulfurique. La catalyse par ces ions H+ permet d’opérer à l’ébullition sous la pression atmosphérique. C’est la méthode en usage dans les stéarineries par exemple, autrement dit la fabrication des bougies stéariques. Cette méthode marche très bien.
Le mécanisme réactionnel de cette hydrolyse peut secomprendre de la manière suivante.
Insolubles dans l’eau, les triglycérides sont relativement résistants à l’hydrolyse. Celle-ci pourra être réalisée par voie chimique, itsoen milieu homogène par dissolution des glycérides et de l’agent d’hydrolyse dans un solvant polaire (saponification alcoolique), soit en émulsion (hydrolyse acide). Dans tout les cas, l’hydrolyse des triglycérides progresse par arrachement successif des trois chaînes grasses, en donnant naissance à des diglycérides, puis à des monoglycérides, enfin à du glycérol.
Selon la place occupée par la première chaîne arrachée à un triglycéride, on aboutira au diglycéride asymetrique (1,2 diglycéride) ou au diglycéride symétrique (1,3 diglycéride).
De la même manière, le passage de di-aux monoglycérides pourra former soit un monoglycéride asymétrique α( – monoglycéride), soit un monoglycéride symétrique(β – monoglycéride).
Les trois réactions d’arrachement de chaines grasses ont des vitesses décroissantes et ont lieu en même temps au cours d’une hydrolyse. Par suite, tout hydrolysat partiel de triglycéride contiendra, à cô té d’acides gras libres et de triglycérides non encore attaqués, des di- et monoglycérides et du glycérol provenant des molécules partiellement ou totalement hydrolysées.
Par conséquent nous allons schématiser ci-après lemécanisme d’hydrolyse.

Séparation des hydrolysats

La séparation à l’état de corps purs des acides gras obtenus par hydrolyse des corps gras est très difficile et encore incomplètement résolue.
La mise en œuvre des moyens variés utilisant les d ifférences de solubilité des sels de plomb dans l’alcool, la cristallisation des dérivés trouvés, les différences de solubilité des sels de lithium dans l’acétone, la éparations des esters méthyliques par chromatographie sur silice, la cristallisation par formation de complexe avec l’urée, la distillation intermoléculaire, a permis de préciserles résultats des mémorables travaux de certains auteurs.[8] [9] [14] [15] [16]

Séparation par distillation sous vide

Si la distillation sous vide à l’aide de colonne d e fractionnement est d’usage courant au laboratoire, il faut quand même dans notre cas évaluer les chances de dégradation: par exemple l’estérification due à la présence de glycérol, la polymérisation par la présence des acides gras polyinsaturés, la cétonisation, la déshydratation, la décomposition. De telles réactions sont à prévoir car l’appareil de distillation ne peut être considéré simplement comme un appareil de traitement physique, mais également comme un réacteur.
Notre distillation s’annonce donc difficile. Nous disposons d’une pompe à vide allant jusqu’à 0,1 mm Hg, c’est- à- dire nous disposons d’un vide poussé.
Avant l’hydrolyse des triglycérides, un test préliminaire avec un papier pH montre l’absence d’aucune trace d’acides organiques dans le produit de départ. Le papier pH ne change pas de couleur.
Après hydrolyse, le mélange des quatre produits théoriquement obtenus, donne un test positif sur le papier pH. Autrement dit, le papier pH vire au rouge. Cela veut dire que l’hydrolyse à bien eu lieu avec forma tion d’ acides gras organiques.
Pendant la distillation, des réactions de décomposition se produisent. Des vapeurs blanches envahissent tout l’appareillage ce qui augmente la pression dans le système, favorisant davantage la réaction d’estérication,f si bien qu’à la fin, nous n’avons pu obtenir qu’une quantité faible de distillat par rapport au produit de départ caractérisé par les produits N°1, N°2, N°3, N°4.
Il est à signaler que le produit N°4 est celui qui sort le premier en tête de la distillation. C’est le seul produit non cristallisé recueilli ; les trois autres lots cristallisent dans le récepteur avec des points de fusion différents. Produit N°1 : PF : 49°C
La détermination structurale de ces composés a ététudiée par RMN13C et RMN 1H.

ANALYSE STRUCTURALE DES PRODUITS ISOLES

Les produits distillés ont été analysés à partir deleurs spectres de RMN du carbone 13C et de RMN du proton 1H. L’enregistrement des spectres a été effectué au laboratoire de pharmacognosie à l’Université Paris Descartes. Cet enregistrement a été fait sur un spectromètre à 300 mégacycles ; toutes les valeurs des déplacements chimiques sont données par rapport au TMS pris comme référence interne. Le chloroforme deuterié est le solvant utilisé pour ces analyses.

Spectres du produit N° 1

RMN 13C
Le spectre de RMN 13C, découplé de proton (broad band) du produit N° 1 présente des signaux entre 14,10 ppm et 180,58 ppm .Ce spectre donne tous les pics en positif, ce qui rend un peu difficile son interprétation.
Néanmoins nous pouvons faire ressortir les renseignements suivants.
Le signal à  = 180,58 ppm indique la présence de carbone du groupement carboxylique.
Les pics entre 129,69 ppm et 130,33 ppm correspondent à des carbones insaturés d’une chaîne aliphatique.
Le signal à = 65,87 ppm présente le carbone de méthylène en du groupement carboxylique. Son déplacement à champ faible est dû par l’effet d’anisotropie paramagnétique du groupement carboxylique de l’acide.
Les pics entre 22,71 ppm et 34,13ppm correspondent à des carbones de méthylène secondaire.
A = 14,10 ppm à 15, 15 ppm, nous avons des pics attr ibués au méthyle de la chaîne aliphatique.

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Table des matières

INTRODUCTION
Chapitre I :
I- PRINCIPALES TECHNIQUES ET METHODES UTILISEES PENDANT LE STAGE
I.1 Purification d’un composé organique par distillation
I.1.1. Distillation simple
I.1.2 Distillation fractionnée
I.1.3 Distillation sous pression réduite
I.2 Purification d’un solide par recristallisation
I.2.1 Mesure de point de fusion
I.3 Détermination de la masse moléculaire d’un composé
1.3.1- Généralités
1.3.2- L’ébulliométrie
1.3.2.1 : Elévation de la température d’ébullition d’une solution diluée
1.3.2.2 : La loi de l’ébulliométrie
1.3.2.3 : La détermination des masses molaires par ébulliométrie
1.3.2.4 : Description de l’appareil
1.3.3- L’interprétation moléculaire des lois de Raoult
Chapitre II
II- HYDROLYSE DU BEURRE DE CACAO ET SEPARATION DES ACIDES GRAS
II.1 : Structure chimique des glycérides
II1.1 : Les triglycérides
II.1.2 : Les glycérides partiels.
II.2 : Répartition des acides gras dans les graisses d’origine végétale
II.2.1 : Graisses de pulpe
II.2.2 : Graisses de graine
II.3 : Composition des triglycérides dans la fève de cacao
II.4 : Traitement des triglycérides
II 4.1 : Hydrolyse acide
II.5 : Séparation des hydrolysats
II.5.1 : Séparation par distillation sous vide.
Chapitre III
III- ANALYSE STRUCTURALE DES DISTILLATS
III-1 Produit N° 1
III-2 Produit N° 2
III-3 Produit N° 3
III-4 Produit N° 4
PARTIE EXPERIMENTALE
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE