Hydrologie et cycles biogéochimiques du soufre dans deux bassins marginaux de Méditerranée

Le Géant Salifère de Méditerranée

   La Terre a connu plusieurs grands évènements dits évaporitiques au cours de son histoire (Warren, 2010) (Fig. 1.1). Il s’agit de périodes d’intense accumulation de roches évaporitiques formées par l’évaporation de masses d’eau (Warren, 2006), qui témoignent d’environnements particuliers, continentaux ou marins, arides ou semi-arides. Les gisements formés à l’issue de ces évènements sont d’une grande importance économique pour l’homme. En effet ils constituent des pièges imperméables – sous la forme de diapirs et couches de sels – aux plus grands gisements d’hydrocarbures, ou des éléments essentiels en industrie, par exemple la halite pour l’alimentation et le salage des routes et le gypse pour la formation de plâtre. Le Géant Salifère de Méditerranée (GSM) est un des dépôts évaporitiques le plus grands de l’histoire de la Terre (Fig 1.1). Il contient environ 106 km3 de sels évaporitiques distribués sur une surface de 2 millions de km2. Le GSM et aussi le dépôt géant de sel le plus récent de l’histoire de la Terre, car il a été formé à la fin du Miocène (qui s’étend de 23,03 à 5,33 Ma) pendant le Messinien, lorsque la connexion hydrologique entre l’océan Atlantique et la mer Méditerranée s’est partiellement, voire totalement, interrompue (Govers et al., 2009a; Krijgsman et al., 1999; Ryan, 2009). L’evennement qui a mis en place le GSM, appelé la Crise de Salinité Messinienne (CSM), est bref à l’échelle des temps géologiques car il n’a duré que 640 ka, de 5,97 à 5.33 Ma (Krijgsman et al., 1999; Manzi et al., 2013). Du Précambrien au Cambrien inférieur, un volume important d’évaporites se déposent dans un bassin dit du Moyen-Orient, aujourd’hui fragmenté en : Iran, (formation Ormuz), Oman, Pakistan, Inde et jusqu’au bassin d’Amadeus en Australie. (Zharkov, 1984) estime à 1.5 x 106 km3 le volume d’évaporites déposées. Des dépôts évaporitiques du Permien sont estimés à 1.45 x 106 km3 , dont la formation connue du Zechstein d’Europe centrale, la mer du Nord et le bassin d’Europe orientale (de la région caspienne au nord jusqu’à l’océan Arctique) avec 1.3 x 106 km3. À l’Aptien, d’épais dépôts de sel se forment dans le rift initial de l’Atlantique sud (Davidson, 2007, Warren, 2010). Plus récemment, des bassins évaporitiques associés à la fragmentation de la Téthys se sont formés au Miocène (Hsü et al., 1977; Jolivet et al., 2006; Stampfli, 2000) dont le Salifère de Méditerranée. Au Quaternaire, les environnements évaporitiques sont fréquents mais de taille réduite (pas plus de 10 000 km²). Depuis longtemps l’existence des évaporites d’âge miocène est connue à l’affleurement dans les bassins marginaux qui entourent la Méditerranée (Fig. Fig.1.2-A) : en Algérie (Perrodon, 1957), en Espagne (en Sicile notamment, (Ogniben, 1957), en Espagne (dans les Bétiques, (Rios, 1968) et à Chypre (Gass and Cockbain, 1961). A partir de la fin des années 1950, l’exploration du domaine sous-marin a permis d’émettre l’hypothèse que ces dépôts évaporitiques marginaux avait un correspondant dans le bassin Méditerranéen profond (Bourcart, 1958; Ryan, 1973). Les premières indications sont venues de la mise en évidence d’un réflecteur sismique – le réflecteur « M » – à une profondeur de seulement quelques centaines de mètres sous le fond marin, dont l’origine était inconnue mais qui pouvait être le passage de dépôt évaporitiques aux dépôts pélagiques plio-quaternaires qui les superposent (Auzende and Pautot, 1970; Bourcart et al., 1961).  En 1970, lors de la campagne de forage scientifique Deep Sea Drilling Project (DSDP) Leg 13 sur le navire Glomar Challenger, la présence du réflecteur M a été confirmée sur des grandes portions de la Méditerranée (Ryan, 1973). Les puits de forage qui ont suivi ont traversé le réflecteur M, montrant qu’il s’agissait en effet de la limite lithologique entre des dépôts évaporitiques et les sédiments pélagiques qui les superposent (Ryan, 1973, 2009). À partir de cette découverte majeure s’est développé un effort scientifique international, qui dure jusqu’à présent, pour déchiffrer la suite de processus géologiques, hydrologiques et géochimiques qui ont amené à la formation de cette accumulation exceptionnelle d’évaporites. Des nombreuses questions posées par le GSM, notamment celle de son environnement de dépôt, ont rapidement suscité un grand intérêt, ainsi qu’une controverse entre scientifiques. Plusieurs scenarios ont été avancés pour expliquer la formation du GSM, dont voici les trois principaux. Un premier (modèle «shallow basin, shallow water») suggère qu’avant la crise, le bassin méditerranéen était peu profond, puis des mouvements tectoniques verticaux au cours du Pliocène sont à l’origine de la profondeur actuelle du bassin (Nesteroff, 1973). Un second scenario propose une formation des évaporites en bassin profond, et propose une forte chute du niveau d’eau méditerranéen pendant la CSM (« deep-dessicated basin », Hsu et al., 1973, Fig.1.3, A). Ce scenario est soutenu par la présence de dépôts caractéristiques de milieux profonds (marnes pélagiques, présences ce foraminifères benthiques profonds, ostracodes) précédant les évaporites, ce qui exclut la possibilité que la Méditerranée était peu profonde avant la CSM. Un troisième groupe de scenarios suggère un bassin profond mais une très faible (ou aucune) baisse du niveau marin de la Méditerranée (Clauzon et al., 1996 ; Roveri et Manzi, 2006 et Krijgsman et Manzi, 2008 ; Fig.1.3, B et C).

Les évaporites des bassins marginaux de Méditerranée

   Dans cette thèse, je propose une étude de dépôts de gypse évaporitiques d’âge messinien qui se sont accumulés dans deux bassins marginaux (aussi dit « périphériques ») de Méditerranée lors de la Crise de Salinité (Fig.1.4). Les évaporites accumulées dans des bassins en position marginale par rapport à la Méditerranée profonde sont observables soit à l’affleurement ou par des puits. Les bassins marginaux peuvent être peu profonds (de 0 à 200 m) à profonds (de 200 à 1000 m). Il s’agit par exemple des bassins de Sicile, de Chypre, ou du sud de l’Espagne (Cordillères bétiques). Ils s’opposent aux bassins profonds (plus de 1000 m) comme le bassin ionien et la Méditerranée orientale (Fig.1.4). Dans ces bassins, les dépôts marquant la CSM sont caractérisés par des alternances entre des niveaux évaporitiques et des niveaux marneux et/ou argileux (Lugli et al., 2010). Les minéraux évaporitiques sont essentiellement sous la forme de sulfate de calcium (gypses et anhydrite, et sous la forme de halite en Sicile, (Schreiber, 1978). L’observation des successions sédimentaires relativement peu déformées à travers les bassins marginaux messiniens a permis d’identifier les unités lithologiques suivantes :
(1) Les gypses inférieurs primaires (Primary Lower Gypsum, PLG): constitués d’alternances de gypses massifs (sélénites) et de marnes ou de calcaires, marquant le début de CSM,
(2) Les gypses inférieurs resédimentés (Resedimented Lower Gypsum, RLG): il s’agit de gypses PLG, érodés lors de phase majeur d’érosion qui a suivi le dépôt des PLG, accumulé dans les parties les plus profondes des bassins,
(3) Unité de halite : présente uniquement en Sicile. Cette caractéristique du bassin de Caltanissetta en Sicile en fait un des meilleurs analogues des évaporites des bassins profonds difficilement accessibles (Rouchy et Caruso, 2006)
(4) Les évaporites supérieures (Upper Gypsum, UG) : constitués de gypses sélénites et souvent finement lités. Elles affleurent à peu d’endroits : en Sicile, Crète, à Chypre et dans les îles Ioniennes (Rouchy et Caruso 2006). Dans les régions Nord et Ouest de la Méditerranée, cette unité est corrélée à des sédiments terrigènes (conglomérats, grès, argiles).
La signification chronologique des alternances PLG et UG a longtemps été une énigme, du fait de l’absence de marqueurs biostratigraphiques ou magnétostratigraphiques continus dans les dépôts évaporitiques pour permettre un calage chronostratigraphique (Sierro et al., 2001). Toutefois, de telles études ont été effectuées sur les séries messiniennes pré-évaporitiques affleurant dans les bassins de Sorbas (S-Espagne), de Gavdos (en Grèce) et à Caltanissetta (en Sicile) (Hilgen et al., 1995 ; Krijgsman et al., 1999, Manzi et al., 2013) (figure 1.5). Ces études ont révélé que les cycles sédimentaires pré-évaporitiques sont contrôlés par les changements climatiques de la région méditerranéenne, induits par la précession (Sierro et al., 1995, Hilgen et al., 1995 ; Krijgsman et al., 1999). Les variations de précession influencent la distribution globale, saisonnière et latitudinale du taux d’insolation reçue à la surface de la Terre et provoquent des changements climatiques conséquents qui se répercutent dans les bassins sédimentaires sous forme d’alternances lithologiques. L’organisation en cycles des dépôts pré-évaporitiques a été transposée sur les dépôts évaporitiques. Il a donc été proposé qu’un cycle de terrain constitué d’un niveau de marnes et d’un niveau d’évaporites correspondait à un cycle de précession de 20 ka environ (Krijgsman et al., 1999; Hilgen et al., 1999, 2007). Celui-ci comprend une période humide et une période aride, les gypses se formant lors de la période aride du cycle de précession (Krijgsman et al., 1999). Sur le terrain, le nombre de cycle de dépôts correspond bien au nombre de maxima de précession (Krijgsman et al., 1999). Le temps correspondant au nombre total des cycles sédimentaires PLG (370 ka) et UG (175 ka) est en accord quasi parfait avec la durée totale de la Crise de Salinité (avec une période de hiatus de 90 ka ; Krijgsman et al., 1999). Avant de venir au cœur de mon sujet de thèse dans la prochaine section, j’expose rapidement un problème ouvert qui montre à quel point la Crise de Salinité Messinienne reste un des phénomènes plus intéressant et mal compris en Sciences la Terre. En effet, nonobstant les avancées décrites auparavant, une des plus grandes interrogations qui restent concerne la corrélation entre les séries évaporitiques qui affleurent à terre et les séries qui sont actuellement en domaine offshore, plus difficilement accessible. L’ensemble des hypothèses de corrélation entre les séries en bassins marginaux et en bassins profonds qui existaient jusqu’en 2007 sont exposés dans la figure 1.6. En 2008 à Almeria (Espagne), se sont réunis des scientifiques sur la question de la Crise de Salinité Messinienne pour proposer un scénario intégré pour le déroulement de la crise de salinité (Fig.1.7), et trancher sur les différentes hypothèses qui existaient dans la littérature (figure 1.6). Dans ce scénario, accepté par une partie de la communauté scientifique, trois étapes ont été identifiées : 1) le dépôt d’évaporites inférieures (gypses de type sélénite) en domaine marginal (Fig. 1.7, unité rose) et d’argiles en domaine profond, suivi de 2) l’érosion des marges avec remobilisation d’évaporites inférieures (il s’agit de l’unité des RLG, Roveri et al., 2014) et du dépôt de halite dans les bassins profonds (Fig. 7, unité verte), et 3) la dernière phase est caractérisée par des évaporites supérieurs (sélénites et gypses laminés) à certains endroits et des apports riverains croissants, associés aux dépôts des Lago Mare (Fig.1.7). Très récemment, deux forages industriels dans le bassin levantin ont fourni les premières données lithostratigraphiques couvrant l’entière Crise de Salinité dans le bassin profond. Selon Meilijson et al. (2018), le dépôt de la halite dans le bassin profond levantin démarre en même temps que le dépôt du gypse dans les bassins marginaux. Leurs observations bouleversent donc le schéma interprétatif de CIESM (2008). Une observation radicalement différente est faite par Manzi et al., (2018). Basant leurs conclusions sur des données fournis par un puits de forage peu distant de celui utilisé par Meilijson et al. (2018), Manzi et al. (2018) concluent que la succession sédimentaire évaporitique du bassin levantin rentre parfaitement dans le schéma interprétatif présenté dans CIESM (2008) (figure 1.7) – la diatribe est loin d’être résolue. Un effort international se met en place depuis 4 ans visant à conduire des forages scientifiques dans le cadre du programme International Ocean Discovery Program (IODP) (Lofi et al., 2017). L’accès à des échantillons conçus à des fins scientifiques sur toute l’épaisseur des évaporites en mer profonde, incluant les dépôts sous-jacents, devrait pouvoir fournir les réponses à de multiples questions qui restent ouvertes depuis plus de 40 ans.

Le contexte géodynamique du Bassin de Caltanissetta

   Au sud de la Sicile, le bassin Néogène de Caltanissetta occupe une grande partie de l’île dans un allongement NE-SW (Figure 2.1). L’île de Sicile se trouve sur la frontière entre les plaques africaine et européenne à l’ouest de la Méditerranée. À l’Oligo-Miocène, cette zone a été soumise à un régime tectonique compressif par la rotation antihoraire du bloc Corso-Sarde, donnant naissance à un arc volcanique actif, dont le volcan de l’Etna est la l’expression la plus évident (Catalano and D’Argenio, 1978, 1982; Catalano et al., 1996). Dans ce contexte géodynamique régional complexe contrôlé par la compression (Antonioli et al., 2009), trois domaines structuraux s’individualisent (Fig.2.1):
(1) un domaine d’avant-pays pélagién-hybléen, affleurant au sud-est de l’île,
(2) l’avant-fosse de Gela-Catane, bassin flexural d’avant-pays plio pléistocène,
(3) la chaîne siculo-maghrébine, qui représente une très grande partie de l’île et comprend le bassin de Caltanissetta et la série évaporitique, qui fait l’objet de cette étude.
La chaîne siculo-maghrébine est constituée de nappes de chevauchements d’âge Miocène inférieur, à vergence sud (Fig.2.1). Au cours du Néogène, puis du Quaternaire, les nappes subissent une rotation vers l’est suite à l’ouverture du Bassin tyrrhénien (Catalano et d’Argenio 1982). Depuis le Miocène inférieur, des bassins syn-tectoniques sont créés au front et à l’arrière de la chaine Siculo-Maghrébine (Catalano et D’Argenio, 1978 ; 1982 ; Catalano et al., 1996), dont le bassin de Caltanissetta, qui occupe la partie centrale de la Sicile. Dans ce bassin, constitué de dépôts du Miocène moyen au Quaternaire, se trouve la série de Gessoso Solfifera, qui est la succession sédimentaire messinienne la plus épaisse et complète des séries messiniennes émergés de Méditerranée (Decima and Wezel, 1973; Rouchy and Caruso, 2006). Cette série évaporitique, qui comprend des dépôts de gypse, d’halite et de sels de potasse, est considérée comme l’analogue la plus proche de la succession sédimentaire des bassins méditerranéens profonds (Rouchy, 1982; Rouchy et Caruso, 2006).

Évolution géodynamique du bassin Piémontais

   Le Bassin Piémontais (BP) est localisé dans la partie interne des Alpes du Sud-Ouest (Fig.s 2.7). Il est composé de dépôts Éocène à Miocène, reposant en discordance sur un prisme d’unités plus anciennes – les unités ligures, alpines et adriatiques – elle mêmes juxtaposées lors de l’orogenèse Alpine (Roure et al., 1996; Bertotti and Mosca, 2009; Dela Pierre et al., 2011). La succession Eocène-Oligocène est composée de dépôts continentaux et marins proximaux, superposées par des turbidites. À la fin du Burdigalien (20,6-16 Ma), le BP est un grand bassin d’accrétion bordé au Nord par l’arc surélevé de Monferrato (situé entre Turin et Monferrato). À la fin du Miocène, la compression appenine à vergence Nord impacte la zone de Turin. Le raccourcissement crustal d’axe N-S qui en résulte est accommodé par de l’élévation des zones Sud du BP et par la mise en place de deux zones subsidantes, les bassins de Savigliano et d’Alesssandria, bordés au sud par l’arc tectonique Monferrato-Turin. Les unités messiniennes, peu déformées, sont déposées dans un bassin (de type « wedge top ») limité au Nord par les chevauchements apennins les plus externes (Bertotti and Mosca, 2009; Dela Pierre et al., 2011, 2007)(Fig. 2.7 et 2.8). .

Analyse isotopique de l’ion sulfate du gypse

  L’analyse de la composition isotopique des sulfates a été réalisée sur les gypses « déshydratés » produits au cours de l’extraction de l’eau pour l’analyse δ18OH2O et δDH2O. Les compositions isotopiques de l’ion sulfate et de la molécule d’eau de cristallisation sont donc issues des mêmes échantillons de gypses. Pour analyser les compositions isotopiques du soufre δ34S et de l’oxygène δ18O de l’ion sulfate du gypse, une première étape de transformation des gypses en sulfate de baryum (BaSO4) est réalisée en utilisant le protocole expérimentale de (Filly et al., 1975). Pour cette étape de transformation, 250 mg de gypse sont broyés. Le gypse est dissout dans une solution d’eau déminéralisée (800 mL) et d’acide chlorhydrique à 35% (1 mL) qui est mise à ébullition pendant une dizaine de minutes. Une première filtration est ensuite réalisée pour séparer d’éventuels minéraux argileux. Après filtration, le filtrat recueilli contenant le sulfate dissout est mélangé à 150 mL d’une solution de BaCl2 (0,1 N) et porté à ébullition. Dans cette étape, l’ion sulfate précipite sous forme de BaSO4. Une seconde filtration permet de recueillir le filtre avec le BaSO4 formé. Celui-ci est ensuite mis à l’étuve à 60°C pour obtenir du BaSO4 sec qui peut alors être analysé par spectrométrie de masse. Compte tenu de l’importance du temps de préparation requis avant les analyses de δ34S et δ18O (1 heures par échantillon), ce travail sur les sulfates de gypse a été réalisé sur 114 échantillons (sur un total de 208 échantillons, dont l’eau de cristallisation a été analysée) recouvrant la totalité des sections étudiées. La position de chacune des mesures est précisée sur les figures de logs stratigraphiques de chacune des sections (voir chapitre 2). L’analyse de la composition isotopique du BaSO4 se fait avec un spectromètre de masse isotopique (ThermoScientific Delta V Advantage, LOCEAN-Paris) couplé à un analyseur élémentaire (EA-IRMS). Pour la mesure du δ34S du BaSO4, nous réalisons la combustion de ce dernier pour produire du SO2 (qui sera analysé isotopiquement). La formation de SO2 est réalisée en trois étapes dans un réacteur. Voici les trois réactions (Sajjad et al., 1994): BaSO4 è BaO + SO2 +1/2O2 BaSO4 è BaO + SO3 (3.11) SO3 èSO2 + 1/2 O2

La composition isotopique de la Méditerranée actuelle

   Actuellement, le bassin méditerranéen connait un bilan hydrologique négatif avec des apports d’eau douce par ruissèllement et pluie qui ne compensent pas les pertes via l’évaporation(Béthoux, 1984; Bethoux and Gentili, 1999; Mariotti et al., 2002a). La Méditerranée est donc caractérisée par (1) une entrée nette d’eau atlantique à Gibraltar, (2) une salinité plus importante que celle de l’Atlantique et (3) un composition isotopique (δ 18O et δD) plus lourde de celle de l’Atlantique. La distribution spatiale du δ18O de de la surface (entre 0 et 50 m de profondeur) dans l’océan Atlantique et en la Méditerranée est montrée dans la figure 4.10. En Atlantique le δ 18O varie de -2 ‰ à +1 ‰ (Benetti, 2015 ; Benetti et al., 2014 ; Bigg et Rohling, 2000 ; Pierre, 1999; Schmidt et al., 1999). Les valeurs les plus appauvries se situent aux hautes latitudes, où l’évaporation est relativement moins importante qu’aux basses latitudes et/ou à l’embouchure des fleuves, qui sont une source d’eau isotopiquement légère pour l’océan. Les compositions les plus enrichies sont aux basses latitudes ou les pluies sont relativement moins appauvries en 18O et l’évaporation y est intense. La Méditerranée, dont le bilan hydrologique est négatif, est plus salée et enrichie en 18O par rapport à l’Atlantique (figures 4.10 et 4.11). La salinité, le δ18O et le δD de l’eau de surface sont étroitement liées. Les maxima de salinité de surface correspondent aux maxima de δ18O des eaux de surface (Fig. 4.10). En effet, l’évaporation va favoriser la concentration ionique ainsi que la concentration des isotopes lourds dans l’eau résiduelle (Gonfiantini, 1986 ; Fritz et Fontes, 1989) (voir section précédente sur l’évaporation). Il en résulte que la Méditerranée est une des masses d’eau parmi le plus salées et riches en 18O de l’océan global, avec en moyenne S=39 psu (« practical salinity unit », qui est équivalent à la masse de sel – en g – contenu dans 1 kg d’eau) et δ18O compris entre 1 et à 1,6 ‰ vs SMOW (Fig.4.10). La figure 4.11 nous permet de voir plus dans le détail la distribution spatiale de la composition isotopique de l’oxygène en Méditerranée. Il en ressort un gradient longitudinal avec un enrichissement en 18O vers l’est du bassin. Cet enrichissement est le reflet des conditions climatiques  particulières dans cette région (Gat et al., 2003; Pierre, 1999), où l’évaporation excède les précipitations comme nous l’avons présenté précédemment. Les données de δD de l’océan de surface sont beaucoup moins fréquentes que pour δ 18O. Le δD est cependant bien corrélé au δ 18O et la salinité (Benetti et al., 2017).

Table des matières

Chapitre 1 : Introduction générale
1.1. Le Géant Salifère de Méditerranée
1.2. Les évaporites des bassins marginaux de Méditerranée
1.3. Les bassins marginaux : processus et questions scientifique de cette thèse
1.4. Approche de la thèse et organisation du manuscrit
Chapitre 2 : Présentation des zones d’étude
2.1. Le bassin de Caltanissetta
2.1.1. Le contexte géodynamique du Bassin de Caltanissetta
2.1.2. Stratigraphie des dépôts messiniens de Sicile
2.1.2.1. La section de santa Elisabetta (bloc de PLG faisant partie du RLG)
2.1.2.2. La section de Gibliscemi (PLG)
2.1.2.3. La section d’Eraclea Minoa (UG)
2.2. Le bassin du Piémont
2.2.1. Evolution géodynamique du Bassin Piémontais
2.2.2. Stratigraphie des dépôts messiniens du Bassin Piémontais
2.2.2.1. Section de Banengo
2.2.2.2. Section d’Arnulfi
2.2.2.3. Section de Pollenzo
2.3. Stratégie d’échantillonnage
2.3.1. Echantillonnage des coupes du bassin de Caltanissett
2.3.1.1. Echantillonnage de la section de Santa Elisabetta
2.3.1.2. Echantillonnage de la section de Gibliscemi
2.3.1.3. Echantillonnage de la section d’Eraclea Minoa
2.3.2. Echantillonnage des sections du Bassin du Piémon t
2.3.2.1. Echantillonnage de la section de Banengo
2.3.2.2. Echantillonnage de la section d’Arnulfi
2.3.2.3. Echantillonnage de la section de Pollenzo
Chapitre 3 : Introduction aux isotopes stables et à leur mesure dans le gypse
3.1. Définition et propriétés des isotopes stables
3.2. Les fractionnements isotopiques
3.2.1. Fractionnement isotopique à l’équilibre
3.2.2. Fractionnement isotopique cinétique
3.3. La composition isotopique de la molécule d’eau et de l’ion sulfate du gypse : définitions
3.3.1. La molécule d’eau
3.3.2. L’ion sulfate
3.4. Mesure de la composition isotopique du gypse
3.4.1. Analyse isotopique de l’eau de cristallisation du gypse
3.4.2. Analyse isotopique de l’ion sulfate du gypse
Chapitre 4 : Les isotopes de l’eau de cristallisation des gypses
4.1. Le cycle hydrologique dans les bassins marginaux
4.1.1. Le processus d’évaporation
4.1.1.1. Le fractionnement à l’équilibre thermodynamique
4.1.1.2. Le fractionnement cinétique
4.1.1.3. Le deutérium-excès de la vapeur d’eau océanique
4.1.1.4. L’effet de l’évaporation sur la composition isotopique de
l’eau du bassin
4.1.2. Les processus de mélange
4.1.2.1. La composition isotopique de la Méditerranée actuelle
4.1.2.2. La composition isotopique des eaux de pluies et de rivières
4.1.3. La précipitation de gypse
4.1.4. Le cycle hydrologique et les isotopes de l’eau dans les bassins marginaux de Méditerranée au Messinien
4.2.1. Relation δ18O – δD
4.2.2. Evolution stratigraphique de la composition isotopique de
l’eau des bassins marginaux messiniens
4.2.2.1. Le Bassin de Caltanissetta
4.2.2.2. Le bassin Nord-Piémontais
4.3. Interprétations préliminaires 
4.3.1. Relation δ18O – δD
4.3.2. Evolution stratigraphique de δ18O et δD
4.3.2.1. Le bassin de Caltanissetta
4.3.2.2. Le bassin du Piémont
4.4. Conclusions préliminaires
Chapitre 5 : Les isotopes de l’ion sulfate des gypses messiniens
5.1. Le cycle du soufre
5.1.1. Le cycle géologique du soufre dans l’océan
5.1.1.1. Les isotopes du soufre δ34SSO4 de l’ion sulfate océanique
5.1.1.2. Les isotopes de l’oxygène δ18OSO4 de l’ion sulfate océanique
5.1.2. Le cycle du SO4
2- dans les bassins évaporitiques marginaux
5.1.2.1. La contribution des sulfates et sulfures continentaux
5.1.2.2. L’effet réservoir dû à la précipitation de gypse
5.1.2.3. La réduction bactérienne du sulfate en sulfure H2S/S
5.1.2.4. L’oxydation biologique ou abiotique du S (sous forme de H2S ou S2-) en milieu oxygéné
5.1.2.5. La disproportionation des composés intermédiaires du soufre
5.2. Résultats isotopiques
5.2.1. Les résultats isotopiques dans l’espace δ34S-δ18O
5.2.2. Évolution stratigraphique de δ34S et δ18O
5.2.2.1. Le Bassin de Caltanissetta
5.2.2.2. Le Bassin du Piémont
5.3. Interprétations préliminaires
5.3.1. Relation δ34S-δ18O
5.3.2. Évolution stratigraphique de δ34S et δ18O du sulfate dissout
5.4. Conclusions préliminaires
Chapitre 6 : Modélisation de la composition isotopique de l’eau du bassin marginal
6.1. Description du modèle hydrologique de bassin marginal
6.1.1. Le bilan de masse de l’eau et du sel
6.1.2. Le bilan de masse isotopique
6.2. Comportement du modèle
6.2.1. Contrôles sur la salinité du bassin marginal
6.2.2. Contrôles sur la composition isotopique de l’eau du bassin marginal
6.3. Le modèle appliqué aux bassins marginaux de Caltanissetta et du Piémont
6.3.1. Les constantes du modèle
6.3.2. Le bassin de Caltanissetta
6.3.3. Le bassin du Piémont
6.4. Test de la contrainte de l’humidité atmosphérique
6.5. Conclusions
Chapitre 7 : Conclusions et perspectives
7.1. Conclusions de mon travail de thèse
7.1.1. L’hydrologie messinienne des bassins de Caltanissetta et du Piémont
7.1.2. Un cycle biogéochimique du soufre actif dans les bassins marginaux de Caltanissetta et du Piémont
7.2. Perspectives à l’issue de ma thèse
Bibliographie
Annexes

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