Hydratation simultanée de l’espace interfoliaire et de la porosité mésoscopique : mise en évidence du gonflement mésoscopique

Télécharger le fichier pdf d’un mémoire de fin d’études

Les différents types d’eau dans l’argile

Aux différents éléments de structure, il est possible d’associer différents types d’eau impliqués dans l’hydratation des argiles. Ces différents types d’eau peuvent être analysés en termes de structure de l’eau : on passe d’une eau fortement structurée et liée aux éléments chargés à une eau qui ressemble à l’eau liquide. Bien qu’il n’y ait pas réellement de limite entre les différents types d’eau existant dans la structure argileuse, on peut distinguer théoriquement 4 à 5 types d’eau :
• L’eau interfoliaire fortement liée au cation et aux surfaces observée en spectroscopie infra-rouge et en simulation moléculaire (e.g. Rinnert, 2004 ; Pelletier, 1999 ; Marry, 2002 ; Chatterjee et al., 1999 ; Delville, 1992). Elle correspond aux molécules d’eau formant la première et, s’il y a lieu, la seconde couche d’eau autour du cation ou sur les surfaces. Cette eau présente une forte structuration due à la présence de charges dans l’espace interfoliaire et possède donc des propriétés très différentes de l’eau libre, notamment pour la diffusion (Calvet, 1972). Fripiat et al. (1982) ont montré que l’eau d’hydratation des surfaces interfoliaires ne peut pas dépasser deux couches d’eau. Cette eau est fortement influencée par la charge du matériau (feuillet ou cation).
• L’eau interfoliaire « restante » qui doit avoir un comportement assez différent des molécules d’eau interfoliaires fortement fixées aux surfaces interfoliaires et aux cations puisqu’elle se situe assez loin des charges cationiques ou anioniques. Cette eau correspond à l’eau qui rentre une fois que les surfaces et les cations ont été totalement saturés en eau : elle produit le gonflement osmotique.
• L’eau qui se trouve en surface des particules et dans les pores de petite taille. Typiquement la taille des pores contenant cette eau est comprise entre 2 nm et 50 nm. Cette eau ne peut pas facilement être extraite de la smectite : il faut la désaturer (par chauffage par exmple) pour pouvoir enlever cette eau. C’est donc une eau structurée (plus faiblement que les précédentes), mais qui est intimement liée à la smectite.
• L’eau qui se trouve dans la macroporosité et qui est souvent nommée “ eau libre ”. Cette eau possède un comportement proche de l’eau liquide « normale » (Fripiat et al., 1982) et n’est pas affectée par les interactions avec la surface argileuse. Cette eau entre en mouvement sous l’effet des seules forces gravitaires. Pour cette eau, les effets capillaires, Van der Waals et de surface sont généralement négligés et l’on retrouve les propriétés de l’eau liquide (coefficient de diffusion, propriétés mécaniques,…). Cette eau est la première eau qui va partir lorsque l’on sèche l’argile.
Pour Mamy (1968), l’énergie des différentes catégories de molécules d’eau est proche de celle des chaleurs d’hydratation. Dans ce cas, les molécules sont dans des positions voisines de celles qu’elles occupent en solution. Pour les molécules éloignées des cations, les interactions avec le réseau peuvent être de nature multipolaire ou être dues à des liaisons hydrogènes. Ces dernières ne s’établissent que si la molécule se place à l’aplomb d’une cavité hexagonale où elle peut occuper deux positions. La proximité des deux surfaces limitant l’espace interfoliaire interdit la présence de molécules voisines liées au réseau par liaisons hydrogène. On peut penser que dans l’espace interfoliaire, les relations entre les molécules d’eau éloignées des cations sont au moins qualitativement du même type que dans l’eau liquide. Plusieurs catégories de molécules peuvent être définies en fonction du nombre de liaisons hydrogènes (LH) qu’elles contractent. Dans l’eau liquide, il y aurait en moyenne 1.8 LH par molécule sur les 4 LH possibles (Gerschel, 1995).
Calvet (1972) déduit de ses études l’existence de plusieurs populations de molécules d’eau dont les états énergétiques sont différents et très étroitement dépendants de la nature des cations compensateurs. Ainsi les différences entre les types d’eau sont importantes pour le lithium et très réduites pour le césium. Il devrait donc être possible de distinguer expérimentalement plus facilement les différents types d’eau pour les cations Li que pour les cations Cs.

Choix d’un matériau de référence : la bentonite MX80

La bentonite MX 80 est un matériau argileux (contenant une montmorillonite et des minéraux accessoires). Elle est envisagée dans le cadre du stockage des déchets radiactifs. La montmorillonite est saturée par un mélange Na/Ca de rapport 2/3-1/3 dans l’espace interfoliaire (ANDRA, 2001). Toutefois, pour simplifier l’étude, nous avons travaillé sur un matériau pur (composé quasi-exclusivement de la montmorillonite) et monoionique. Nous avons donc échangé l’argile avec des cations alcalins ou avec des cations Ca. La caractérisation de cette bentonite a été réalisée par Sauzéat et al. (2001) : minéralogie, cristallochimie de la phase argileuse majoritaire, ainsi que la nature et la granularité des minéraux accessoires.
La séparation entre la phase argileuse et la phase des minéraux accessoires peut se faire par différenciation de taille : l’argile se trouve dans la phase inférieure à 2µm, alors que les minéraux accessoires se trouvent dans la fraction grossière (>2µm). La formule structurale de la montmorillonite contenue dans MX 80 obtenue par analyses MET-EDS sur la fraction < 2 µm est  (Guillaume, 2002) : (Si3.96Al0.04)(Al1.52Mg0.26Fe0.17)Na0.18Ca0.11O10(OH)2 A partir des résultats de diffraction des rayons X (DRX) et d’infra-rouge (IR), les minéraux accessoires contenus dans MX 80 sont un mica (pic DRX à 10.1 Ǻ), du quartz (pics DRX à 3.35 et 4.26 Ǻ) et cristobalite (pic DRX à 4.04 Ǻ et bande IR à 778 cm-1), du feldspath (pic DRX à 6.46 Ǻ et doublets vers 3.2 Ǻ), de la calcite en très faible quantité (pic DRX à 3.03 Ǻ et bande IR à 1430 cm-1). L’argile gonflante présente des pics caractéristiques également en DRX (12.5 Ǻ, 6.25 Ǻ, 3.12 Ǻ) (Sauzéat et al., 2001).
Nous nous intéressons essentiellement au comportement de l’argile pure et échangée le cas échéant avec des cations alcalins. Le traitement de purification des argiles que nous avons utilisé consiste en une succession de sédimentations et de séparations sur des tamis vibrants (Figure 2.1.).

La thermoporométrie

La thermoporométrie est donc une technique de calorimétrie, dont le principe repose sur la caractérisation de la transition de phase d’un liquide. C’est une technique qui permet d’étudier la porosité d’un solide pour des rayons compris entre 2 et 50 nm (gamme des mésopores). Elle a été jusqu’à présent peu utilisée sur les argiles à notre connaissance. Pour cela, il est nécessaire de réaliser une étude de l’évolution de la mésoporosité en fonction de l’humidité relative ou de la pression de vapeur d’eau, mis en équilibre avec l’échantillon argileux, pour compléter les données acquises.
La température de transition de phase d’un liquide confiné dans une porosité dépend de plusieurs paramètres : des paramètres intrinsèques au liquide (comme par exemple la taille des molécules du liquide, la pureté du liquide), des paramètres liés aux interactions entre le liquide et le solide (interactions énergétiques entre le solide et le liquide) et les propriétés du solide (taille de porosité). L’hypothèse principale de la thermoporométrie est de considérer comme effet principal l’effet dû à la taille de porosité, en négligeant les autres paramètres, tels que l’interaction solide-liquide ou la force ionique par exemple. Cette hypothèse peut être acceptable, mais elle requiert validation.
Dans l’eau liquide, les liaisons intermoléculaires dominantes sont les liaisons de type Van der Waals et les liaisons hydrogène et sont responsables de la formation d’amas de molécules d’eau (ou clusters) qui se font et se défont en permanence. Le point de fusion de la glace Ih (variété allotropique stable aux pressions et températures traditionnelles) pure à la pression atmosphérique est égal à 0°C. Ce point représente la température de stabilité des cristaux pour la glace formée à partir de l’eau pure : la glace n’est pas thermodynamiquement stable pour des températures supérieures à cette température, pour cette pression. Dans le cas d’une solution aqueuse (c’est à dire solution d’eau contenant des ions), le point de fusion solide-liquide est abaissé (Franck et Wen, 1957).
La formation de la glace peut être obtenue par deux processus : soit par germination, soit par contact avec un cristal existant. La germination apparaît seulement lorsque le nombre de molécules incorporées dans un amas dépasse le seuil critique correspondant à une énergie de germination. Le noyau devient alors stable et peut commencer à grossir (Fletcher, 1970).
On parle de germination hétérogène lorsque la présence d’une surface ou d’une particule support est nécessaire et sert de site de germination. Sinon la germination est dite homogène.
Lors de la formation par contact avec un cristal préexistant, la cristallisation est initiée par un cristal de glace formé à des températures plus basses.
Les modèles, utilisés pour traiter les données de thermoporométrie, assimilent généralement la température de stabilité d’un cristal de glace à la température de formation du même cristal de glace (la température de stabilité d’un cristal de glace représente la température au-dessus de laquelle le cristal ne peut exister), et permettent de relier cette dernière à la taille de pore, moyennant une hypothèse sur la forme de ces pores.
Outre la relation rayon du pore-température de stabilité (assimilée à la température de formation) de la glace, il est possible de déterminer le volume de glace formé lors d’un abaissement de température, connaissant l’entropie de solidification liquide-solide en fonction de la température, et le flux de chaleur exothermique de la solidification mesuré au microcalorimètre. Ces deux éléments couplés permettent d’obtenir la distribution poreuse (Fagerlund, 1973 ; Brun et al., 1977).
Il existe une hystérésis entre la solidification et la fusion de l’eau dans les pores.
Plusieurs explications sont avancées. Tout d’abord il peut s’agir d’un effet de conformation de la porosité. En effet si les pores étudiés sont en forme de bouteille d’encre et que la formation de la glace se produit par propagation d’un front, il peut apparaître une hystérésis : le front se propageant vers les pores de plus en plus fins lorsque l’on diminue la température, la cavité interne d’un pore en bouteille d’encre ne pourra geler que lorsque la température sera suffisamment basse pour que le front de glace puisse pénétrer le diamètre d’entrée du pore.
Au contraire lors de la fusion de la glace, la glace de la cavité fondra dès sa température d’équilibre. En outre, la prise en compte du rayon hydraulique permet de différencier un température de stabilité lors de la formation et lors de la fusion de la glace (Brun et al., 1977 ; Setzer, 1997). Lors de la formation, et quelle que soit la forme du pore, la glace se forme à partir d’un noyau auquel il est possible d’attribuer une forme sphérique. Lors de la fusion, et dans le cas de pores cylindriques, la glace fond à partir d’une structure cylindrique. On s’aperçoit alors que le rayon hydraulique du cristal est différent lors de la formation et lors de la fonte de la glace. D’où, d’après (Brun et al. 1977) : rayon du pore= f(∆T) pour la formation de la glace et rayon du pore = 0.5* f(∆T) pour la fonte de la glace.

Modèle électrostatique

A priori le calcul des énergies de surface apparaît comme unmoyen de prévoir l’évolution de la taille des particules et donc indirectement celle de la porosité et l’évolution de la réactivité des surfaces. En effet, l’énergie de surface est liée à l’énergie de cohésion (et donc à la structuration de l’argile). Cette énergie de surface dépend du cation et de la teneur en eau de l’argile.
Il n’existe cependant pas de méthode de mesure directe de l’énergie de surface pour les argiles. Les méthodes classiquement utilisées, comme les angles de contact pour les milieux non poreux ou l’étude de l’équilibre solide-liquide pour les métaux, ne peuvent pas être appliquées de manière rigoureuse pour les composés poreux, tels que les argiles. Une méthode de détermination théorique basée sur des calculs de type électrostatique a été mise au point et a pu être confrontée à une autre méthode basée sur une décomposition des valeurs d’immersion en termes polaires et apolaires. Cependant, pour les argiles gonflantes telles que les montmorillonites, l’influence des cations interfoliaires est difficilement prévisible. Nous avons donc choisi de déterminer les énergies de surface à partir du modèle théorique électrostatique. Pour cela, nous avons utilisé un modèle développé par Henry (2002).
Le modèle PACHA (Partial Atomic Charge and Hardness Analysis), s’inscrit tout d’abord dans le modèle des charges partielles dérivant d’une approche fonctionnelle de l’énergie E de la liaison chimique en termes de charge q et de potentiel associé V : q = ∂E/∂V et V = ∂E/∂q où q = Z – N (avec Z le numéro atomique et N le nombre d’électrons associés au noyau) Pour une molécule diatomique A-B, on peut écrire : Z =ZA + ZB et N= NA + NB = cte.

Conductivité électrique et mobilité cationique

On appelle « diélectrique », une substance dans laquelle un champ électrique peut pénétrer. Cette propriété est l’opposée de celle qui caractérise les conducteurs, et on la retrouve généralement en examinant des composés de la famille des isolants. Mais il peut arriver qu’on s’intéresse aux propriétés diélectriques de matériaux plus favorables au passage du courant, tels que les électrolytes conducteurs ioniques, les semi – conducteurs ou même certains semi – métaux. Il s’agit alors d’observer la composante dissipative du phénomène de transport, où le caractère diélectrique de ces solides se manifeste par une polarisation induite sous l’effet du champ électrique. Cette propriété a été abondamment décrite depuis la fin du XIXème siècle, pour interpréter l’ensemble des phénomènes associés au transport des charges (Vanderschueren and Gasiot, 1979 ; Jonscher, 1996 ; Giuntini et al., 1997). Dans ce manuscrit, nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux argiles pour lesquelles la conduction est attribuée à des déplacements d’ions, pour interpréter les propriétés dynamiques des structures qui environnent ces charges.
On imagine d’abord qu’un champ électrique E est installé aux bornes d’un échantillon contenant des charges indiscernables que nous considérons, dans un premier temps, comme étant des électrons pour faciliter l’exposé des relations de Maxwell. On cherche alors à comprendre comment l’influence sur ces charges, de ce champ électrique se propage à l’intérieur du matériau concerné. La description de ce phénomène fait appel aux équations de Maxwell, qui nous incitent à considérer le champ électrique comme la somme de deux composantes élémentaires.
™Un premier champ El est dû au déplacement des « charges libres », dont la densité vaut : ρl. Il constitue la composante diffusive du champ total. On le détecte expérimentalement en effectuant des mesures en courant continu, lorsque : = 0 ∂ ∂ t E r
Le courant de diffusion, qui accompagne sa propagation, est alors colinéaire au vecteur induction électrique : D.
™Un second champ Ep est associé aux mouvements des « charges liées », dont la densité vaut : ρp. Dans la théorie de l’électromagnétisme, on appelle « charges liées » les charges qui participent au phénomène de polarisation. L’existence de ce champ crée donc, au sein du matériau, le vecteur polarisation P. C’est ce phénomène que nous étudions en détail dans la suite de ce travail.
Il est considéré comme la composante « dissipative » du champ total parce que ce processus n’est observable que si : ≠ 0 ∂ ∂ t E r .
Le déplacement des charges qu’il provoque est appelé : « courant de polarisation ». Il peut résulter par exemple, du caractère oscillant d’un champ alternatif.
Finalement, pour rendre compte de l’ensemble des phénomènes électriques observés, Maxwell a supposé initialement, qu’il existe simultanément deux catégories de porteurs de charges. Chacune d’elles se comporte de façon caractéristique, sous l’effet du champ électrique appliqué, ce qui équivaut à considérer qu’il existe aussi deux états possibles de ces espèces. On ne sait pas analyser conjointement les mécanismes de diffusion et de polarisation, sans développer un modèle qui rende compte des différents comportements microscopiques des porteurs de charges, sous l’effet de l’application d’un champ électrique. Ainsi, l’étude des propriétés des systèmes où la conduction est due à des déplacements d’électrons, nécessite de distinguer le comportement attribué aux « charges libres » de celui des « charges liées ».

Application de la thermoporometrie à l’étude du gonflement mésoscopique

Il s’agit de déterminer la distribution de porosité en fonction de l’humidité relative et de localiser les molécules d’eau qui entrent dans la structure multi-échelle de l’argile au fur et à mesure de l’hydratation. Cette technique n’a, à notre connaissance, jamais été utilisée sur des argiles. Avant d’exploiter les résultats, il est donc nécessaire de vérifier que la technique expérimentale et l’interprétation sont valides pour les montmorillonites, qui sont des matériaux gonflants, contenant des cations compensateurs dans la structure.

Validation et application de la méthode aux smectites

Le protocole expérimental que nous avons suivi pour réaliser les expériences de thermoporométrie est le suivant : (i) un rapide refroidissement de l’échantillon à -80°C par l’azote liquide et une stabilisation à cette température pendant 10 min, (ii) un chauffage jusqu’à 0°C avec une montée en température de 2°C/min, (iii) un refroidissement à 2°C/min jusqu’à -80°C et enfin (iv) un chauffage à 2°C/min jusqu’à 5°C. La première étape permet de stabiliser l’échantillon à une température proche de -80°C et les trois autres d’obtenir un cycle de fusion-solidification-fusion. Au cours des deux étapes de fusion (ii) et (iv), l’eau, présente sous forme de glace, fond au fur et à mesure de la montée de température, en fonction de la taille des cristaux, elle-même fonction de la taille de pores dans lesquels ces derniers se sont formés. Pour la solidification (iii), c’est le processus inverse qui se produit et l’eau liquide va geler avec la descente en température. La taille de pores dans laquelle elle se trouve influencera la température de solidification ou de fusion.
Pendant l’expérience, un flux de gaz d’hélium est maintenu à débit constant (environ 10mL/min) pour obtenir une homogénéisation de la température à l’intérieur du calorimètre et augmenter la conductivité thermique.
Les échantillons étudiés sont des argiles échangées homoioniques ou l’argile purifiée mixte, équilibrées avec des solutions salines pour fixer l’humidité relative (comprise entre 11 et 97%) (Tableau 3.1.).

Cas du composé mixte Na/Ca

Dans les deux paragraphes précédents, nous avons étudié le comportement des argiles homoioniques et nous avons mis en évidence une différence de comportements entre les argiles sodiques et les argiles calciques. Les argiles sodiques s’hydratent aussi facilement en espace interfoliaire qu’en espace poreux mésoscopique, alors que les argiles calciques s’hydratent plus facilement en espace interfoliaire. Comment l’argile mixte Na/Ca contenue dans le matériau argileux MX 80 se comporte-t-elle ?
Les expériences ont été réalisées aux humidités relatives suivantes : 75%, 97% et saturé, mais seule la dernière donne des résultats exploitables (Figure 3.9).

Table des matières

1 Introduction Générale et Synthèse Bibliographique
1.1 Contexte de l’étude : le stockage des déchets radioactifs
1.1.1 Les déchets radioactifs
1.1.2 Confinement multi-barrières
1.1.3 Propriétés des argiles
1.1.4 L’eau et l’argile dans le stockage géologique
1.2 Description des argiles
1.2.1 Présentation générale
1.2.2 Les smectites à l’échelle microscopique
1.2.3 L’aspect multi-échelle
1.3 Séquence d’Hydratation et Gonflement
1.3.1 Description de la séquence d’hydratation
1.3.2 Facteurs influençant l’hydratation
1.3.3 Les différents types d’eau dans l’argile
2 Objectifs, Matériel et Méthode
2.1 Questions clés et démarche expérimentale
2.2 Choix d’un matériau de référence : la bentonite MX80
2.3 La thermoporométrie
2.4 Modèle électrostatique
2.5 Conductivité électrique et mobilité cationique
3 Séquence d’hydratation : gonflement et mobilité des cations
3.1 Application de la thermoporometrie à l’étude du gonflement mésoscopique
3.1.1 Validation et application de la méthode aux smectites
3.1.2 Hydratation simultanée de l’espace interfoliaire et de la porosité mésoscopique : mise en évidence du gonflement mésoscopique
3.1.3 Autres cations : le rôle de l’interfoliaire
3.1.4 Cas du composé mixte Na/Ca
3.1.5 Interprétation des résultats
3.2 Mobilite des cations et hydratation parmesures de conductivité électrique
3.2.1 Validation de la méthode pour les matériaux gonflants
3.2.2 Etat sec
3.2.3 Etat saturé
3.2.4 Etats intermédiaires
3.2.5 Influence du gonflement, de la position et de la charge du cation : interpretations
3.3 Etablissement de la sequence d’hydratation
3.3.1 Séquence d’hydratation pour Li et Na
3.3.2 Séquence d’hydratation pour les autres cations étudiés (K, Cs et Ca)
3.3.3 Conclusions
4 Modèle énergétique pour l’hydratation
4.1 Détermination théorique des énergies de surface à l’état sec
4.1.1 Détermination théorique des énergies de surface
4.1.2 Détermination des charges partielles dans le cas de la smectite
4.1.3 Notion de surface spécifique et thermodynamique de l’adsorption et de l’immersion
4.1.4 Energies de surface pour les cations alcalins
4.1.5 Comparaison avec les chaleurs d’immersion
4.2 Determination theorique des energies d’hydratation des surfaces et des cations
4.2.1 Rôle de l’hydratation des cations dans les smectites pour l’immersion
4.2.2 Décomposition de l’immersion en processus d’hydratation élémentaires
4.2.3 Estimation théorique de l’énergie de gonflement
4.2.4 Evaluation théorique de l’énergie d’hydratation des ions à partir de l’immersion
4.2.5 Spécificité du comportement des cations dans les smectites
4.2.6 Discussion sur les moteurs de l’hydratation
4.2.7 Détermination des énergies d’hydratation des cations par la conductivité électrique
5 Conclusions et Perspectives

Télécharger le rapport complet