Soutenance mémoire
Il y a deux principaux aspects d’intérêt pour un matériau à être utilisé en optoélectronique: émission de lumière et photoélectrique ou effet photovoltaïque [1]. Un composé pour une source de lumière (telle qu’une diode électroluminescente ou une diode laser) devrait être un semi-conducteur à gap direct. La longueur d’onde de la lumière, et donc sa couleur, dépend du gap énergétique des matériaux formant la jonction p-n. Par exemple, GaAs est utilisé dans les dispositifs fonctionnant dans les régions spectrales rouges et infrarouges [1]. Le soleil est la source d’énergie la plus abondante et la plus fiable [2], les convertisseurs d’énergie solaire photoélectriques attirent actuellement une attention particulière. Pour les cellules solaires, un matériau doit posséder un coefficient d’absorption élevé et devrait donc avoir de préférence un large gap direct (près de 1,4 eV) pour absorber la lumière du spectre visible [3]. Jusqu’à récemment, le coût élevé et la faible efficacité des cellules solaires ont restreint leur large utilisation dans la vie quotidienne. Cependant, de nouveaux matériaux adaptés à la technologie photovoltaïque sont devenus l’objet d’investigations en compagnie de la nouvelle technologie de fabrication de cellules solaires.
Les matériaux les plus utilisés pour les applications photovoltaïques sont le silicium amorphe ou cristallin et le tellurure de cadmium (CdTe), ainsi que les chalcogénures I-III-VI2. Ces dernières années, ces derniers semi-conducteurs ont été intensivement étudiés, avec une attention particulière accordée à CuInSe2 (un gap d’environ 1,0 eV), qui est déjà utilisé dans les cellules solaires à haute efficacité en raison de sa capacité élevée à absorber de la lumière [4]. Ce composé peut être facilement obtenu au moyen de dépôts électrochimiques et est utilisé principalement sous forme de solution solide avec CuGaSe2 (qui a une bande interdite d’environ 1,7 eV) pour les cellules solaires à couches minces ayant une efficacité jusqu’à 20% [5]. En effet, il est intéressant de trouver d’autres matériaux avec des propriétés similaires qui ont en même temps un optimal gap énergétique pour une plus grande efficacité possible des dispositifs. Une telle alternative peut être des composés II-IV-V2, qui sont des analogues ternaires des binaires III-V, lorsque l’élément du groupe III est remplacé par les éléments des groupes II et IV. Dans la plupart des semi-conducteurs III-V, un tel remplacement conduit à une distorsion de la super cellule 1 × 1 × 2 de la structure sphalérite, connue sous le nom de structure de chalcopyrite, la même que pour CuInSe2.
Historique sur les composés chalcopyrites
Au début de 1969, la première interaction non linéaire mettant en jeu un cristal à structure chalcopyrite était réalisée par Goryunova et ses collaborateurs [1]. Ils ont observé la génération de second harmonique par réflexion sur plusieurs composés ternaires. Mais les rayonnements du laser à rubis utilisé et de son harmonique étant très fortement absorbées par les semiconducteurs qu’ils étudièrent, les résultats de leurs mesures ne donnent donc pas des renseignements utiles dans les plages de transparence. Ce ne fut qu’après la démonstration expérimentale des possibilités de réaliser des interactions paramétriques à l’accord de phase que l’intérêt envers cette famille fut réellement éveillé. La possibilité de réaliser un accord de phase sur ces cristaux fut démontrée presque simultanément au cours de l’année 1970-1971 dans trois laboratoires sur trois cristaux différents : AgGaS2 [2] à Bagneux (France), ZnGeP2 [3] à Holmdel (U.S.A) et CdGeAs2 [4] à l’Université de Stanford (U.S.A). Au cours de l’année 1971-1972, Boyd et al [5-8] ont mené une étude approfondie des propriétés optiques linéaires et non linéaires sur plus de dix cristaux à structure chalcopyrite. Ces travaux aboutirent à une bonne connaissance des plages d’accord de phase des principaux. Composés de la famille. La première théorie des constantes diélectriques linéaires et des susceptibilités du deuxième ordre des composés ternaires était proposée par Chemla [9, 10], ainsi qu’une explication de la formule générale des composés de formule générale II-IV-V2 [10].
Structure cristalline
Les semi-conducteurs de la chalcopyrite II-IV-V2 cristallisent généralement en structure tétragonale avec le groupe d’espace ?4̅2? (?2? 12). Ils constituent une extension naturelle des composés de structure zinc blende dont ils découlent cristallographiquement. il est évident que les composés ABC2 ont presque la même disposition des anions mais diffèrent dans la distribution ordonnée des cations ce qui rend la cellule unitaire tétragonale avec l’axe c environ deux fois l’axe a de la cellule unitaire de type Zinc Blende. Comparé au ZnS, la structure chalcopyrite est différente en ce qu’elle possède deux types de cations. La structure chalcopyrite est étroitement liée à la structure Zinc Blende .et contient huit atomes par maille primitive, les atomes II(Mg), IV (IV=Si, Ge) et V(As) occupent les positions de Wyckoff 4a (0,0,0), 4c (0,0,0,5) et 8d (u, 0,25,0,125), respectivement [11]. En d’autres termes, le réseau est basé sur un arrangement cubique serré d’anions V avec deux cations (II et IV) occupant la moitié des sites tétraédriques. Chaque cation II et IV est entouré de quatre anions V, et chaque anion V est entouré de deux cations II et de deux cations IV. Généralement, le réseau chalcopyrite est caractérisé par trois paramètres structuraux : les constantes de réseau a et c, ainsi que le paramètre de déplacement d’anions u.
Importance des composés chalcopyrites
Parmi les avantages des chalcopyrites on cite:
1. Ils sont fabriqués en couches minces, soit de type p soit de type n, ce qui permet une production à faible coût d’une variété de composants en homo, et hétérojonction.
2. Ce sont des semi-conducteurs à gap direct, facteur qui minimise la longueur de diffusion des porteurs de charge minoritaires.
3. Ils ont une énergie de gap située dans l’intervalle optimal pour la conversion de l’énergie solaire en énergie électrique à la surface de la terre (AM 1.5).
Leurs paramètres de maille, et l’affinité électronique sont en bon coordinance avec ceux du CdS, qui est un semi-conducteur à grand gap direct, et qui a déjà prouvé son efficacité dans Les cellules solaires. On peut dire que l’importance de ces matériaux réside dans leurs applications optoélectroniques, en particulier dans le visible, et l’infrarouge par l’intermédiaire des cellules solaires, les diodes électroluminescentes, ou les détecteurs infrarouges.
Structures de bandes d’énergie
Dans la petite gamme d’énergie proche du niveau de Fermi, les spectres d’énergie de tous les composés chalcopyrites considérés sont pratiquement similaires. La forme du haut de la bande de valence et le bas de la bande de conduction sont similaires à ceux de GaAs. Il a été montré [17] que les énergies de gap des chalcopyrites sont imposées essentiellement par deux facteurs:
● Le premier est un facteur structural pur, provoqué par la déformation tétragonale, η = c/2a ≠ 1, et le deuxième est un déplacement d’anion de l’emplacement tétraédrique idéal, u ≠ 1/4, produisant dans la structure chalcopyrite. Ces paramètres, en particulier u, déterminent l’énergie de gap dans le système. Même une petite augmentation de u de sa valeur idéale de zinc blende, résulte dans une polarisation ionique substantielle des liaisons, et par conséquent dans une augmentation remarquable de l’énergie de gap.
● Le second est un facteur électronique. Une grande influence des états du Cu3d sur la bande de valence a été trouvée pour les composés Cu-III-VI2.
Les structures de bande d’énergie électronique calculées pour les matériaux étudiés ont montré que ces matériaux sont des semi-conducteurs à gap direct au point de haute symétrie Γ. Les coordonnées dans le réseau réciproque des points de haute symétrie dans la première zone de Brillouin sont données par :
● T = 2π / c (0, 0, 1),
● Γ = (0, 0, 0) et
● N = 2π / a (1/2, 1/2, 0).
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
Références
CHAPITRE I : PRESENTATION ET ORIGINALITE DES MATERIAUX ETUDIES
I.1. Introduction
I.2. Historique sur les composés chalcopyrites
I.3. Structure cristalline
I.4. Importance des composés chalcopyrites
I.5. Structures de bandes d’énergie
Références
CHAPITRE II :THEORIE DE LA DENSITE FONCTIONNELLE (DFT)
II.1. Introduction
II.2. Hamiltonien
II.3. Mécanique quantique
II.4. Le problème à N corps
II.5. Approximation adiabatique (approximation de BORN-OPPENHEIMER)
II.6. Approximation de HARTREE
II.7. Approximation de HARTREE-FOCK
II.8. Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)
II.8.1. Théorèmes de Hohenberg et Kohn
II.8.2. Approche de Kohn et Sham
II.8.3. Traitement de l’echange et la corrélation
II.8.3.1. Approximation de la densité locale LDA (local density approximation)
II.8.3.2. Approximation du gradient généralisé GGA (generalized gradient approximation)
II.8.3.3. L’approximation WC-GGA
II.8.3.4. L’approximation EV-GGA
II.8.3.5. Potentiel modifié de Becke et Johnson mBJ
II.8.4. Résolution des équations de Kohn et Sham
II.8.5. La procédure de calcul de la théorie de la fonctionnelle de la densité(DFT)
II.8.6. L’auto-cohérence dans les calculs
II.8.7. Succès et échecs de la DFT
Références
CHAPITRE III : METHODE DES ONDES PLANES AUGMENTEES ET LINEARISEES(FP- LAPW)
III.1. Introduction
III.2. Méthodes ab-initio
III.3. Méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW)
III.3.1. Méthode des ondes planes augmentées (APW)
III.3.2. Principe de la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (LAPW)
III.3.3. Rôle des énergies de linéarisation (EL)
III.3.4. Amélioration de la méthode FP-LAPW
III.3.5. Développement en orbitales locales
III.3.6. Méthode LAPW+LO
III.3.7. Méthode LAPW+LO
III.3.8. Concept de la methode FP-LAPW
III.4. Description générale du code de simulation WIEN2k
III.4.1. Algorithme du WIEN2k
Références
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSIONS
IV.1. Introduction
IV.2. Détails de calcul
IV.3. Etude des chalcopyrites ternaires
IV.3.1. Propriétés structurales des composés ternaires
IV.3.2. Propriétés électroniques
IV.3.3. Etude des propriétés optiques
IV.3.4. Propriétés élastiques
IV.3.5. Propriétés thermiques
IV.3.5.1.Modèle Quasi- harmonique de Debye
IV.3.5.2.Volume et module de compressibilité
IV.3.5.3.Cœfficient de dilatation thermique α
IV.3.5.4.Température de Debye θD
IV.3.5.5.Capacité calorifique à volume constante CV et à pression constante CP
IV.3.5.6. L’entropie du système S
IV.4. Etude d’alliages quaternaires
IV.4.1. Propriétés structurales
IV.4.2. Propriétés électroniques
IV.4.3. Propriétés optiques
Références
CONCLUSION GENERALE
