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Historique de la fibre para-aramide
En 1961, l’ancêtre de la fibre para-aramide, la fibre méta-aramide, a été commercialisée sous le nom de Nomex®. Sa structure diffère de la fibre para-aramide (Kevlar®) car son organisation ne présente pas la même rigidité à cause de l’encombrement stérique des chaînes ce qui lui confère une moins bonne tenue mécanique. La fibre para-aramide a été découverte en 1965 par la chimiste Stéphanie Kwolek (1923-2014) aidée par Herbert Blades, et commercialisée en 1972 par la société « E.I. DuPont de Nemours and company » couramment appelée DuPont®. Cette fibre porte le nom de Kevlar®, elle est vendue sous forme de toron , caractérisé par un nombre de denier ou tex .
En 1983, une autre fibre para-aramide est commercialisée par la société concurrente néerlandaise Akzo® (reprise depuis par l’industrie japonaise Teijin® en 2000) sous le nom de Twaron®. Dans ces années-là, la recherche dans la firme DuPont® était orientée vers le renforcement des pneumatiques ; les qualités balistiques de ce matériau étaient encore inconnues. Le potentiel de cette fibre a été perçu par le NIJ : « National Institute of Justice » qui, grâce à une étude poussée, a montré la capacité du matériau à arrêter les projectiles en optimisant le nombres de couches de fibres de Kevlar® tissées . Lester Shubin, en charge de cette étude au NIJ, annonça ce matériau comme adapté à la protection balistique de part sa légèreté, sa résistance aux chocs et ses caractéristiques anti-coupures. Le premier prototype était adapté aux principales menaces de l’époque : les balles du 38 Special et du 22 Long Rifle.
La fibre para-aramide se décline sous différents grades, les différents traitements thermiques confèrent des propriétés variées au matériau. Les types de Kevlar® existants sont référencés selon un nombre, appelé grade, tels que le Kevlar®29 ou le Kevlar®49. Le grade correspond à l’ordre croissant du module élastique. Cette variété de caractéristiques permet différents usages à ce matériau.
Intérêts de la fibre de Kevlar® et limitations
Le Kevlar® fait partie de la famille des aramides . Le mot Kevlar® est défini par le dictionnaire Larousse comme « Fibre aramide, caractérisée par son grand module spécifique », cette définition met en avant les premières caractéristiques de ce matériau : sa rigidité et sa légèreté. Cette fibre para-aramide est caractérisée par le bon compromis entre sa résistance et sa rigidité en traction avec un allongement à la rupture entre celui de la fibre de verre (3.5 %-4.5 %) et de la fibre de carbone (1.5 %-2.2 %). Lorsqu’il est utilisé sous forme de tissé, ce matériau présente une très bonne résistance aux chocs avec un excellent facteur d’amortissement des vibrations. Une des particularités du Kevlar® est sa capacité à développer en compression des bandes de glissement induites par la plasticité, [Lafitte, 1981]. Un autre avantage non-négligeable de ce matériau est sa facilité de mise en œuvre via une voie de synthèse accessible industriellement par filage depuis une solution. La dilatation thermique est de l’ordre de (CET : −4 × 10⁻⁶ /°) [Yang, 1993]. Dès 1973, l’« Army’s Edgewood Arsenal », centre de recherche de l’Armée Américaine, a développé un gilet pare-balles contenant sept couches de Kevlar® pour un essai sur terrain. Malheureusement, ces chercheurs se sont rendus compte d’une perte importante des propriétés mécaniques lorsque le gilet était imbibé d’eau ou lorsqu’il avait subi des rayonnements Ultra-Violets. La sensibilité à la température est, quant à elle, évoquée dans le guide technique fourni par DuPont® sur le Kevlar® . l’effet néfaste de la température et des UV. Afin d’éviter l’effet des UV, plusieurs techniques d’encapsulation existent (tresser d’autres fibres ou recouvrir d’un matériau extrudé). Ce matériau est généralement placé au sein des structures et non à la surface afin d’éviter ces dégradations.
Parmi les fibres organiques synthétiques, la fibre para-aramide Kevlar®29 (EL vaut 85 GPa et σR, 3.6 GPa) présente des propriétés mécaniques proche de celles de la fibre de polyéthylène haut-module, UHMWPE « Ultra High Molecular Weight PolyEthylene », nom commercial : Dyneema®, produite par Dutch State Mines (EL = 90 GPa, σR = 2.7 GPa) et parmi les plus élevées après la fibre de polybenzoxal, PBO ou (poly(p-phénylène-2,6-benzobisoxazole)), nom commercial : Zylon®, produite par la firme Toyobo® (EL = 270 GPa, σR = 5.8 GPa).
Usages Industriels
La fibre para-aramide présente des avantages par rapport aux deux fibres citées ci-dessus. L’usage de la fibre de polyéthylène est limité par sa température de fusion plus basse (PE : Tf = 150 ◦C, PPTA : Tf = 500 ◦C, PBO : Tf = 650 ◦C) et par sa sensibilité à l’humidité de par la présence de liaisons H (fibre PBO : faible sensibilité à l’humidité). La fibre PBO présente une meilleure résistance aux flammes de par sa structure très conjuguée sans groupements flexibles et sans liaisons H [Bourbigot and Flambard, 2002] d’où sa meilleure résistance à l’oxydation. Une des limites à l’utilisation de la fibre PBO est son prix (PPTA : 40 euros/kg, PBO : 122 euros/kg).
Etant cinq fois plus résistante que l’acier, cette fibre trouve ses premières applications dans le domaine de la protection militaire. En 1975, les gilets pare-balles en structure acier ont été remplacés par des gilets pare balles majoritairement composé de Kevlar, une plaque d’acier au niveau du coeur reste nécessaire même aujourd’hui afin de limiter les traumatismes. Ce gilet a été commercialisé sous le nom de K-15 (car il comportait 15 couches de Kevlar®) par ABA® (« American Body Armor® ») en 1975. Puis, en 1976, Richard Davis, fondateur de « Second Chance Body Armor ® » commercialisa le « Model Y », encore plus léger. Le principe du gilet pare-balles est exposé sur la figure 1.5, lors de l’impact, la balle produit une onde de choc dans le matériau engendrant une forte déformation du textile tissé.
Actuellement, la fibre de Kevlar® est utilisée dans des domaines variés. Un aperçu des applications est donné ci dessous pour les fibres de Kevlar® les plus commercialisées : les grades 29 et 49.
Kevlar® 29
La fibre de Kevlar®29 est utilisée par exemple dans le renforcement des pneumatiques (course automobile, poids lourds, vélo, …). Le renforcement est généralement situé sous la bande de roulement pour garantir une meilleure tenue de route et donc une direction précise dans des conditions extrêmes telles que la grande vitesse ou la masse importante . Une grande partie de la production de Kevlar®29 est consacrée aux câblages , les dernières générations de fibres optiques . utilisent aussi ce matériau dans les fils de délestage en sous-couche de polyuréthane de part la relativement faible permittivité diélectrique du matériau . Généralement, le renforcement des matériaux de protection vu précédemment tels que les gilets pare-balles ou les casques de protection est composé de Kevlar®29.
Kevlar® 49
Les caractéristiques mécaniques étant différentes d’un grade à l’autre, les applications sont donc variées. Les fibres de Kevlar® 49 sont utilisées pour le renforcement des coques de bateaux ou de canoës de compétition . Le tissé est utilisé au niveau du ponton pour assurer son maintien malgré les chocs et éviter la propagation de l’onde de choc dans la direction normale. Le tissé apparaît aussi au niveau de la coque pour absorber les chocs en cas d’accident. Dans le domaine nautique, cette fibre est utilisée pour les voiles , et plus précisément pour les génois à recouvrement . Dans cette structure, les fibres de Kevlar®49 sont tissées au sein d’une membrane « Exxeltech carbone ». La coupe triradiale des fibres permet l’alignement de leur direction avec l’effort soumis. La membrane reprends les efforts et augmente la stabilité de forme avec un gain de poids. D’autres applications existent mais elles ne seront pas développées ici.
État de l’art
Afin de comprendre au mieux les caractéristiques physico-chimiques de la fibre unitaire de Kevlar®, il est dans un premier temps nécessaire d’établir sa structure multiéchelle, notamment induite par les conditions de mise en œuvre. Néanmoins, compte tenu de la grande diversité des techniques et méthodes proposées par les auteurs, certaines interprétations diffèrent et aboutissent à des modèles microstructuraux divergents qui sont exposés. Dans un second temps, cette étude bibliographique met l’accent sur le comportement mécanique du Kevlar® ainsi que les mécanismes de micro-déformations qui y sont associés. De nombreux auteurs ont étudié le comportement longitudinal, alors que le comportement mécanique transverse, de par la difficulté de mise en place des essais et d’analyse, reste aujourd’hui très peu documenté. Seulement deux études, à notre connaissance, démontrent l’influence réciproque des sollicitations mécaniques dans les deux directions, longitudinale et radiale. Enfin, dans une dernière partie, les effets induits par l’environnement sont étudiés tels que la température ou la nature oxydante du milieu. A plus ou moins long terme, l’environnement peut altérer la structure de la fibre tout en modifiant ses caractéristiques mécaniques. Cette compréhension est essentielle pour beaucoup d’applications industrielles, par exemple lorsque le pneu atteint le sol ou lorsque le canoë est exposé à des conditions extrêmes.
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Table des matières
Introduction
1 Contexte Industriel et Etat de l’art
1.1 Contexte industriel
1.1.1 Historique de la fibre para-aramide
1.1.2 Intérêts de la fibre de Kevlar® et limitations
1.1.3 Usages Industriels
1.2 État de l’art
1.2.1 La fibre de Kevlar®
1.2.1.1 Éléments de mise en œuvre
1.2.1.2 Une micro-structure complexe
1.2.2 Comportement mécanique de la fibre de Kevlar®
1.2.2.1 Comportement mécanique longitudinal
1.2.2.2 Comportement mécanique transverse
1.2.2.3 Effet de sollicitations biaxiales séquentielles
1.2.3 Effet des traitements thermiques sur la fibre de Kevlar®
1.2.3.1 Morphologie à l’échelle de la fibre
1.2.3.2 Effet de la température à l’échelle moléculaire
1.2.3.3 Effet de la température sur la maille cristalline
1.2.3.4 Effet de la température sur les caractéristiques mécaniques
2 Méthodes expérimentales et démarche
2.1 La micro-spectroscopie Raman
2.1.1 Principe
2.1.1.1 Principe du Raman
2.1.1.2 La micro-extensomètrie Raman
2.1.2 Etude des micro-mécanismes de déformation
2.1.2.1 Montage Expérimental et Paramètres Expérimentaux
2.1.2.2 Méthode d’analyse
2.2 Diffraction de Rayons-X (DRX)
2.2.1 Méthode de la Diffraction des Rayons-X
2.2.2 Montage expérimental
2.3 Techniques de Microscopie et d’Imagerie
2.3.1 Microscope Électronique à Balayage (MEB)
2.3.2 Microscope optique
2.3.3 Mesure par nappe laser
2.4 Analyse thermique
2.4.1 Analyse enthalpique différentielle (DSC)
2.4.1.1 Principe
2.4.1.2 Conditions expérimentales
2.4.2 Analyse Thermo-Gravimétrique (ATG)
2.4.2.1 Principe
2.4.2.2 Conditions expérimentales
2.5 Caractérisation mécanique longitudinale
2.5.1 Montage expérimental
2.5.2 Conditions expérimentales
2.6 Caractérisation mécanique transverse
2.6.1 Montage expérimental
2.6.2 Procédure Expérimentale
2.7 Simulation numérique par Eléments Finis
2.7.1 Code de calcul Z-set
2.7.2 L’essai Brésilien numérique
3 Comportement longitudinal et transverse en sollicitation monotone. Vers une structure Cœur/Peau
3.1 Fibre unitaire : Morphologie
3.2 Micro-structure à l’échelle cristalline
3.2.1 Paramètres cristallins et orientation
3.2.2 Taille apparente des cristallites
3.3 Micro-mécanismes de déformation à l’échelle vibrationnelle
3.3.1 Indexation du spectre Raman
3.3.2 Réponse des modes vibrationnels « locaux » ou « haute fréquence »
3.3.3 Réponse des modes vibrationnels « collectifs » ou « basse fréquence »
3.3.4 Résumé des micro-mécanismes de déformation
3.4 Analyse des mécanismes de déformation à l’échelle macroscopique
3.4.1 Traction Monotone en Température
3.4.2 Sollicitation Cyclique en Température
3.5 Projet d’article
3.5.1 Introduction
3.5.2 Experimental
3.5.2.1 Fibers and morphology characterization
3.5.2.2 Longitudinal Tensile Experiments
3.5.2.3 Single Fiber Transverse Compression Test (SFTCT)
3.5.2.4 Numerical experiment of the Single Fiber Transverse Compression Test
3.5.3 Results and discussion
3.5.3.1 Single fiber morphology
3.5.3.2 Longitudinal Experiments results
3.5.3.3 Transversal behavior : Force-displacement response of SFTCT
3.5.3.4 Transverse elastic limit
3.5.3.5 Analytical solution of transverse compression tests and comparison with FEM simulation
3.5.3.6 FEM of skin/core structure and stress field
3.5.4 Conclusions
3.5.5 Acknowledgements
3.6 Synthèse : Structure multiéchelle et multiaxiale de la fibre unitaire
4 Comportement en fatigue et sollicitation cyclique : évolution des caractéristiques mécaniques
4.1 Traitement mécanique en sollicitation longitudinale
4.1.1 Effet de l’essai de fatigue sur la sollicitation cyclique
4.1.2 Étude de la sollicitation cyclique à basse fréquence
4.2 Dissipation longitudinale et mécanismes moléculaires
4.2.1 Effet de la charge maximale de sollicitation
4.2.2 Effet de l’amplitude de sollicitation
4.3 Morphologie et Micro-structure
4.3.1 État de la surface d’une fibre sollicitée
4.3.2 Etude microstructurale d’une fibre sollicitée
4.4 Effet d’une sollicitation mécanique sur les sollicitations mécaniques monotones
4.4.1 Effet sur une sollicitation monotone longitudinale
4.4.2 Effet sur une sollicitation monotone transverse
4.5 Conclusion
5 CHAPITRE CONFIDENTIEL
Conclusion générale
