Soutenance mémoire
Depuis toujours, la fonctionnalisation de surfaces minérales par des revêtements organiques est une problématique omniprésente dans notre vie quotidienne. Depuis les peintures et vernis utilisés dans l’industrie automobile (protection contre la corrosion) jusqu’aux revêtements internes non toxiques d’emballage alimentaire, en passant par les revêtements lubrifiants (connections électriques), biocompatibles (outils médicaux et implants) ou bien encore non adhérents (appareils de cuisine), les applications sont multiples et couvrent de nombreux domaines industriels. Pour toutes ces applications, ces revêtements doivent à la fois résister à des conditions d’utilisation agressives, voire extrêmes, et présenter des propriétés physico-chimiques spécifiques (adhésion, hydrophilie, hydrophobie, « anti-fouling », « anti-soiling ») associées à l’innocuité vis-à-vis des utilisateurs, en particulier dans le cadre d’applications alimentaires ou biomédicales.
La capacité à fonctionnaliser une surface afin d’apporter à un matériau de nouvelles propriétés physico-chimiques est un domaine de recherche qui a connu un important essor depuis le siècle dernier. L’attribution en 1932 du prix Nobel de chimie à Irving Langmuir pour ses travaux sur la chimie de surface, ainsi que plus récemment à Gerhard Ertl en 2007, témoigne de cet intérêt. En effet, via la fonctionnalisation de surface, les interactions entre le matériau et son environnement peuvent être modifiées et contrôlées, lui conférant ainsi de nouvelles propriétés et une forte valeur ajoutée. Il existe de nombreuses techniques de fonctionnalisation de surface qui dépendent généralement de la nature du matériau à modifier et de la substance à déposer. Pendant longtemps, le dépôt de métaux ou de composés inorganiques a été l’axe de recherche privilégié. Mais, l’essor de la chimie organique a permis l’accès à un large éventail de nouvelles molécules et il est apparu nécessaire, dès les années 30, d’étudier la formation de films organiques supportés .
Parmi les nombreuses méthodes communément utilisées pour la formation de films organiques sur surfaces, nous pouvons citer de manière non exhaustive : le spin coating, le greffage de monocouches auto-assemblées (SAMs), l’électropolymerisation, l’électrogreffage cathodique ou encore les méthodes de polymérisation à partir de la surface (SIP). Ces techniques impliquent généralement la solubilisation des précurseurs dans un solvant organique et présentent, de ce fait, des inconvénients indéniables en matière de sécurité, de santé et de protection de l’environnement. A l’inverse, une formulation dans un milieu approprié d’un point de vue écologique, tel que l’eau, est fortement souhaitable. Afin de remédier à cette problématique, la science des matériaux tend peu à peu à s’affranchir de l’utilisation de ces solvants au profit des expérimentations en milieu aqueux. A titre d’exemple, la règlementation interdira d’ici quelques années les peintures à l’huile, c’est-à-dire utilisant des solvants organiques.
Étude Bibliographique
L’intitulé de ce manuscrit laisse entrevoir assez aisément les deux thématiques fondamentales sur lesquelles va s’appuyer l’ensemble de ces recherches : d’une part la fonctionnalisation de surface et d’autre part, la polymérisation radicalaire en milieu aqueux dispersé. Nous nous proposons dans ce chapitre de dresser le cadre de travail de ce sujet de thèse à travers une présentation détaillée de chacune de ces deux thématiques. Concernant la chimie des surfaces, les principales méthodes de fonctionnalisation de surfaces seront rappelées avec leurs avantages et leurs inconvénients avant de présenter plus particulièrement l’électrogreffage cathodique de polymères et le greffage de couches minces organiques à partir de l’électroréduction des sels d’aryldiazonium. La polymérisation radicalaire conventionnelle en milieu aqueux dispersé sera ensuite présentée au niveau de ses caractéristiques, de sa mise en œuvre, ainsi que d’un point de vue mécanistique où nous focaliserons notre étude uniquement sur l’émulsion et la miniémulsion. En guise de conclusion, le procédé SEEP sera abordé via une mise en place de la problématique de ce travail et une vision d’ensemble de l’état de l’art.
FONCTIONNALISATION DE SURFACE
Généralités
Devant l’intérêt croissant des problématiques industrielles liées à la fonctionnalisation de surface, une large gamme de méthodes de modification de surface par des revêtements organiques ou composites s’est développée autour de la chimie organique. Parmi ce large panel de techniques, on distingue les techniques de physisorption et les techniques de chimisorption. Ces dernières sont caractérisées par une liaison covalente de forte énergie entre le film organique et le substrat, généralement minéral. Parmi les interactions nucléaires fortes et faibles, on peut distinguer des interactions physiques et chimiques, à l’origine des phénomènes de physisorption et de chimisorption. Les interactions covalentes (intramoléculaires) qui maintiennent les atomes d’une molécule entre eux, mettent en jeu des forces de portée très faible (1 à 2 Å) et d’intensité rapidement décroissante avec la longueur de la liaison. D’un autre côté, les forces intermoléculaires agissent entre atomes ou molécules sur des distances bien plus grandes (100 à 10 000 Å) que dans le cas d’une simple liaison covalente. Il s’agira d’interactions dites physiques à longue portée.
Les termes chimisorption et physisorption, qui décrivent les phénomènes d’adsorption d’une entité chimique sur une surface, peuvent, par analogie avec les notions qui précèdent, être définis de la manière suivante :
• Physisorption (ou adsorption physique) : Il n’y a pas de redistribution significative de la densité électronique ni dans la molécule adsorbée ni pour la surface du substrat. Il s’agit d’interactions longue distance, réversibles et de faible énergie (∆H ≈ 20 kJ.mol-1) ;
• Chimisorption (ou adsorption chimique) : Les orbitales électroniques sont mises en commun. Une liaison chimique, impliquant un réarrangement substantiel de la densité électronique est formée entre l’adsorbat et le substrat. Il s’agit d’interactions courte distance généralement irréversibles et d’énergie beaucoup plus élevées (∆H ≈ 200 kJ.mol-1). La nature de cette liaison dépend essentiellement du couple molécule-substrat concerné.
La formation d’une liaison covalente forte entre le substrat et la couche organique est un atout pour la robustesse des couches. De ce fait, le principal problème des techniques de physisorption repose sur la fragilité dans le temps du revêtement et la perte des propriétés dues aux faibles interactions impliquées dans la zone d’interface. Au contraire, les techniques de greffage par chimisorption reposent sur une liaison covalente entre le film organique et le substrat minéral et offrent ainsi, des revêtements solides et durables. Le procédé SEEP, sur lequel se porte notre étude, étant un procédé de greffage chimique de films polymères, nous nous focaliserons alors, dans cette partie, sur les techniques de greffage covalent de revêtements organiques. Par conséquent, nous ne détaillerons pas, ici, les différentes méthodes de fonctionnalisation de surface de physisorption telles que le dépôt en phase vapeur (PVD/CVD), ou par centrifugation (spin coating), l’électropolymérisation (anodique ou cathodique), les films multicouches ou layer-by layer (LbL) et enfin, les films de Langmuir-Blodgett. Ces techniques sont développées en Annexe I. Bien que basées sur des interactions plus fortes que les techniques précédemment citées, nous avons également inclus, en Annexe I, la description des monocouches autoassemblées ou SAMs (Self-Assembled Monolayer). De même, notre étude du procédé SEEP s’étant essentiellement limitée aux substrats plans, nous présenterons majoritairement des exemples de greffage de films organiques sur des surfaces planes, excepté quelques applications sur les nanotubes de carbone (NTC) et les particules de carbone (la bibliographie des applications de polymérisations in situ sur particules de silice sera volontairement omise). Ce paragraphe sera donc entièrement consacré aux différentes techniques de greffage covalent qui reposent sur une interaction purement chimique. Nous avons choisi de présenter les différentes méthodes dans lesquelles la polymérisation se déroule in situ, en présence du substrat. Il existe deux grandes catégories de procédés de fonctionnalisation organique : d’une part les procédés reposant sur une activation chimique, et d’autre part ceux procédant par voie électrochimique. Dans un premier temps, nous aborderons les méthodes chimiques comme la polymérisation plasma et les polymérisations in situ à partir de la surface ou SIP (Surface-Initiated Polymerization). Dans un second temps, nous décrirons les méthodes électrochimiques, aussi appelées électrogreffage, telles que l’électrogreffage cathodique et la réduction des sels de diazonium sous polarisation cathodique.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I. ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1. INTRODUCTION
I.2. FONCTIONNALISATION DE SURFACE
I.2.1. Généralités
I.2.2. Les techniques de greffages covalents
I.3. LA POLYMERISATION RADICALAIRE EN MILIEU AQUEUX DISPERSE
I.3.1. Généralités
I.3.2. La polymérisation en émulsion
I.3.3. La polymérisation en miniémulsion
I.4. CONCLUSION
REFERENCES
CHAPITRE II. PRESENTATION DE SEEP
II.1. INTRODUCTION
II.2. GENESE ET PRINCIPE DE SEEP
II.2.1. Genèse du procédé SEEP au laboratoire
II.2.2. Principe de SEEP
II.3. RESULTATS DE REFERENCE OBTENUS SUITE A UNE EXPERIENCE SEEP STANDARD
II.3.1. Électrochimie
II.3.2. Analyses spectroscopiques
II.3.3. Épaisseur des films : mesure, estimation et calcul
II.3.4. Calcul approché du degré de polymérisation des chaînes de PBMA
II.4. REPRODUCTIBILITE DES SYNTHESES SEEP
II.5. CARACTERISATION DES SUBSTRATS D’OR VIERGES
II.5.1. Choix du substrat
II.5.2. Étude du substrat vierge
II.6. CONCLUSION
REFERENCES
CHAPITRE III. MISE AU POINT DES CONDITIONS DE SYNTHESE
III.1. INTRODUCTION
III.2. OPTIMISATION DU MILIEU REACTIONNEL
III.2.1. Choix du système aqueux dispersé (émulsion ou miniémulsion)
III.2.2. Désoxygénation du milieu réactionnel
III.2.3. Influence de l’agitation du milieu réactionnel
III.3. STABILITE ET DUREE DE VIE DU MILIEU REACTIONNEL
III.3.1. Étude de la stabilité du sel de diazonium en solution aqueuse par spectroscopie UV-visible
III.3.2. Stabilité de la miniémulsion sans agent hydrophobe
III.4. CONCLUSION
REFERENCES
CHAPITRE IV. MORPHOLOGIE & STRUCTURE DES FILMS
IV.1. INTRODUCTION
IV.2. MORPHOLOGIE DES FILMS DE POLYMERES SYNTHETISES PAR SEEP
IV.2.1. Mesure de la résistance au transfert de charge
IV.2.2. Cartographie de la surface des films SEEP par mapping IR
IV.2.3. Observation des films SEEP par microscopie à force atomique (AFM)
IV.3. STRUCTURE MOLECULAIRE
IV.3.1. Structure moléculaire des films de PBMA
IV.3.2. Structure de la sous-couche de polynitrophénylène (PNP)
IV.4. CONCLUSION
REFERENCES
CONCLUSION GENERALE
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