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Graphène sur SiC : état de l’art
Il est intéressant de noter que l’étude théorique du graphène avait déjà été publiée plus d’un demi-siècle auparavant [1], bien avant la toute première réalisation expérimentale en 2004 [2, 3]. En effet les travaux concernant les propriétés physiques du graphite, des fullerènes [4] ou des nanotubes de carbone [5] avaient souvent comme préambule l’étude d’un plan unique d’atomes de carbone idéal (structure en nid d’abeilles, plat, infini et isolé). Ces travaux avaient mis en lumière certaines particularités de la structure électronique de ce système bidimensionnel, dont l’existence n’apparaissait alors que purement hypothétique.
Généralités sur le graphène
On présentera dans cette partie les propriétés du graphène en commençant par sa structure cristalline. Les propriétés électroniques qui ont fait de ce matériau un candidat très prometteur pour le futur de la microélectronique seront aussi introduites. Finalement l’état de l’art sur les différents aspects étudiés dans cette thèse sera présenté en fin de chapitre.
Structure cristalline
Comme nous avons pu le voir, les atomes de carbone peuvent se lier et s’organiser sous différentes formes cristallines. Dans le cas du graphène, les atomes de carbone s’organisent dans une structure cristalline bidimensionnelle et forment des hexagones non centrés en raison des hybridations sp2 des atomes de carbone. En effet, la géométrie plane du graphène résulte d’une hybridation de type sp². L’atome de carbone est constitué d’une orbitale s et de trois orbitales p (px, py et pz) . L’hybridation, qui a lieu entre les orbitales s, px et py, conduit à la formation de trois liaisons hybridées et d’une liaison pz dont la répulsion électrostatique impose la géométrie triangulaire plane . Ainsi les liaisons hybridées sp2 pointent vers les sommets d’un triangle et forment des angles de 120° entre elles. L’orbitale p restante est disposée verticalement par rapport à ce plan . Le recouvrement des orbitales atomiques entre carbones voisins conduit à la formation de trois liaisons σ/σ* et d’une liaison π/π* .
Chaque atome de carbone dans le graphène est lié de façon covalente à trois autres atomes à travers des liaisons σ d’orbitales hybrides sp2 . Ces liaisons sont responsables de la grande stabilité mécanique du graphène et de sa solidité. Les orbitales pz perpendiculaires au plan du graphène forment des liaisons π qui sont responsables de la conduction électronique du graphène .
Propriétés électroniques
Pour étudier la structure de bande du graphite, P. R. Wallace a considéré dans ses calculs un seul plan atomique de carbone. En utilisant la méthode de liaisons fortes (ou LCAO pour Linear Combination of Atomic Orbitals), Wallace proposa la première expression analytique de la structure de bande du graphène [1]. La bande de valence est constituée de trois bandes σ et une bande π.
Les signes + et – correspondent à l’orbitale non-liante π* de la bande de conduction et l’orbitale liante π dans la bande de valence, respectivement. En considérant que l’énergie de saut entre l’atome considéré et le premier plus proche voisin (t) est de 2.8 eV et le deuxième plus proche voisin (t’) est de 0.1, nous pouvons tracer cette relation .
Comme nous pouvons le voir dans cette figure, les bandes de conduction et de valence se croisent à des points spécifiques de la zone de Brillouin, les points de haute symétrie K et K’ appelés points de Dirac. Lorsque le graphène n’est pas dopé, l’énergie à laquelle se trouve ces points (appelée énergie de Dirac, ED) se confond avec l’énergie de Fermi (EF). Le graphène peut donc être considérécomme un semi-conducteur(densité électronique nulle au niveau de Fermi) ou comme un semi métal (point de contact entre la bande de valence et la bande de conduction). D’ailleurs, le graphène est souvent considéré comme un semiconducteur à bande interdite nulle.
En effet, la linéarité de la relation de dispersion est propre aux particules relativistes comme les photons. Dans le cas des électrons dans le graphène, leur vitesse est 300 fois inférieure à celle de la lumière. Cependant, cette relation présente une analogie formelle avec l’équation de Dirac, dans le cas des fermions de masse nulle [9]. C’est pour cette raison que nous assimilons les porteurs de charge dans le graphène à des fermions de Dirac de masse nulle.
Principales méthodes de synthèse du graphène
Exfoliation mécanique
Cette méthode consiste à utiliser un ruban adhésif et un morceau de graphite pour briser les interactions de Van der Waals entre les différentes couches de graphène dans le graphite . En répétant plusieurs fois cette action, ils ont réussi à synthétiser, dans un premier temps, un échantillon multicouche de graphène [2] puis finalement, en 2005, un échantillon de graphène monocouche [12]. Cette technique a plusieurs avantages, elle permet d’avoir une qualité cristalline du graphène exceptionnelle. Nous pouvons aussi l’utiliser pour tout matériau lamellaire comme le MoS2 ou le NbSe2 [13, 14]. Cependant, un inconvénient de taille est qu’on ne peut pas avoir des échantillons de grande taille latérale.
Dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition, CVD)
Les tentatives pour synthétiser des échantillons de graphène par dépôt chimique en phase vapeur datent de 1975. En effet, B. Lang et al. [17] ont montré la formation de mono et multicouches de graphite par décomposition thermique du carbone sur un substrat de Platine. Toutefois, le processus n’a pas été étudié de façon approfondie en raison d’un manque de cohérence entre les feuillets de graphène formés sur les différents plans cristallins de Pt.
Cette technique consiste à déposer des atomes de carbone présents dans les hydrocarbures gazeux sur un substrat métallique chauffé à haute température. Les molécules d’hydrocarbures se dissocient à la surface du support à cause de la température et les atomes de carbone commencent à former des couches de graphène par nucléation . Ces points de nucléation peuvent être des bords de marche et la couche de graphène ainsi formée s’étend sur la surface métallique jusqu’à la couvrir partiellement . Dans cet exemple, l’équipe de P. Sutter et al. a utilisé un substrat de ruthénium [18], mais des substrats comme le cuivre [19] ou le nickel [20] sont aussi utilisés et nous pouvons avoir des échantillon de graphène de plusieurs cm2.
En effet, un des points forts de cette technique est d’avoir des échantillons de grande taille latérale même si la qualité cristalline n’est pas exceptionnelle [21]. D’autre part, le fait d’utiliser des substrats métalliques impose un transfert du graphène vers d’autres substrats. La nécessité d’avoir un substrat isolant pour pouvoir faire des mesures de transport est évidente. Cette étape supplémentaire, qui se fait par voie chimique généralement, induit d’avantage de défauts dans la couche de graphène .
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Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE 1 : GRAPHÈNE SUR SIC : ÉTAT DE L’ART
1.1 GENERALITES SUR LE GRAPHENE
1.1.1 STRUCTURE CRISTALLINE
1.1.2 PROPRIETES ELECTRONIQUES
1.1.3 PRINCIPALES METHODES DE SYNTHESE DU GRAPHENE
1.1.3.1 Exfoliation mécanique
1.1.3.2 Dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition, CVD)
1.1.3.3 Graphitisation d’un cristal de SiC
1.2 DOPAGE ET FONCTIONNALISATION DU GRAPHENE : ETAT DE L’ART
1.2.1 DOPAGE AZOTE DU GRAPHENE
1.2.2 DECOUPLAGE DE LA COUCHE D’INTERFACE
1.2.3 CONFINEMENT LATERAL DU GRAPHENE
1.3 REFERENCES
CHAPITRE 2 : TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES
2.1 TECHNIQUES DU SYNCHROTRON
2.1.1 SPECTROSCOPIE DE PHOTOELECTRONS DES RAYONS X
2.1.1.1 Principe
2.1.1.2 Spectroscopie des niveaux de cœur (XPS) 51
2.1.1.3 Spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES)
2.1.2 SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION DES RAYONS X : NEXAFS
2.2 TECHNIQUES DU LABORATOIRE
2.2.1 SPECTROSCOPIE RAMAN
2.2.2 MICROSCOPIE A FORCE ATOMIQUE (AFM)
2.3 REFERENCES
CHAPITRE 3 : DOPAGE IN-SITU DU GRAPHÈNE PAR DES ATOMES D’AZOTE: PROPRIÉTÉS STRUCTURALES ET ÉLECTRONIQUES
3.1 PROPRIETES STRUCTURALES ET ELECTRONIQUE DU GRAPHENE DOPE AZOTE
3.1.1 ÉTUDE DES PROPRIETES STRUCTURALES PAR LEED, LEEM ET TEM
3.1.2 ÉTUDE DES ETATS VIBRATIONNELS PAR SPECTROSCOPIE RAMAN
3.1.3 PROPRIETES ELECTRONIQUES DU GRAPHENE DOPE AZOTE
3.1.3.1 Configurations des atomes d’azote dans le réseau du graphène : mesures XPS
3.1.3.2 États vides du graphène dopé azote : étude par des mesures d’absorption X
3.1.3.3 Structures de bandes du graphène dopé azote : étude par ARPES
3.1.4 CONCLUSION : GRAPHENE DOPE AZOTE
3.2 EFFET DE DECOUPLAGE AVEC L’AZOTE : HETEROSTRUCTURE N-DOPED GRAPHENE/SI3N4/6HSIC(0001)
3.2.1 PROPRIETES STRUCTURALES DU GRAPHENE SUR SIC SYNTHETISE SOUS FLUX D’AZOTE
3.2.1.1 Diffraction d’électrons lents des couches épitaxiés sous un flux d’azote
3.2.1.2 Étude de la topographie par microscopie à force atomique
3.2.1.3 Études vibrationnelles par spectroscopie Raman
3.2.1.4 Étude de l’interface graphène/substrat : microscopie électronique à transmission
3.2.2 PROPRIETES ELECTRONIQUES DU GRAPHENE SYNTHETISE SOUS FLUX D’AZOTE
3.2.2.1 Étude des configurations chimiques par photoémission à haute résolution
3.2.2.2 Stabilités des couches de graphène dopé azote
3.2.3 CONCLUSION : DECOUPLAGE AVEC AZOTE
3.3 CONCLUSION DU CHAPITRE
3.4 REFERENCES
CHAPITRE 4 : FONCTIONNALISATION DU GRAPHÈNE/SIC(0001) : EFFET DE L’OXYGÈNE
4.1 FONCTIONNALISATION DU GRAPHENE PAR OXYDATION ATOMIQUE
4.1.1 PROPRIETES STRUCTURALES DES COUCHES DE GRAPHENE OXYDE
4.1.1.1 Étude par diffraction d’électrons lents
4.1.1.2 Étude par spectroscopie Raman
4.1.2 PROPRIETES ELECTRONIQUES DES COUCHES DE GRAPHENE APRES OXYDATION ATOMIQUE
4.1.2.1 Spectroscopie de rayons X (XPS) de la couche de graphène après oxydation
4.1.2.2 Absorption de rayons X (NEXAFS) de la couche de graphène après oxydation
4.1.2.3 Photoémission résolue en angle (ARPES) de la couche de graphène après oxydation
4.1.3 CONCLUSION : OXYDATION ATOMIQUE
4.2 EFFET DE L’OXYGENE MOLECULAIRE SUR LES PROPRIETES DU GRAPHENE SUR SIC
4.2.1 PROPRIETES STRUCTURALES : ETUDE PAR DIFFRACTION D’ELECTRONS LENTS
4.2.2 EFFET DE L’OXYGENE MOLECULAIRE SUR LES PROPRIETES ELECTRONIQUES DU GRAPHENE
4.2.3 CONCLUSION : OXYDATION MOLECULAIRE DES COUCHES DE GRAPHENE SUR SIC
4.3 REFERENCES
CHAPITRE 5 : NANOGRAPHÈNE SUR 3C-SIC(100)/SI(100) : PROPRIÉTÉS ÉLECTRONIQUES
5.1 METHODE DE SYNTHESE D’UNE COUCHE DE NANOGRAPHENE SUR 3C-SIC(100)
5.2 CARACTERISATION DES COUCHES DE GRAPHENE SUR 3C-SIC/SI(100)
5.2.1 ÉTUDE DE LA TOPOGRAPHIE DU NANOGRAPHENE PAR MICROSCOPIE A FORCE ATOMIQUE
5.2.2 CARACTERISATION STRUCTURALE DU GRAPHENE SUR 3C-SIC/SI(100) : MESURES LEEM ET MICRO-LEED
5.2.3 ÉTUDE DES ETATS VIBRATIONNELS DU NANOGRAPHENE PAR SPECTROSCOPIE RAMAN
5.3 ÉTUDE DES PROPRIETES ELECTRONIQUES DU NANOGRAPHENE
5.3.1 PHOTOEMISSION A HAUTE RESOLUTION DU NANOGRAPHENE SUR 3C-SIC(100)
5.3.2 ÉTATS DE BORDS DANS LE GRAPHENE/3C-SIC(100) : ABSORPTION DES RAYONS X
5.4 CONCLUSION
5.5 REFERENCES
CONCLUSIONS
