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Lanthanothermie
L’autre métal couramment utilisé pour la métallothermie est le lanthane, un des éléments les plus réducteurs de la famille des lanthanides. Toutefois ce procédé est réservé aux petites productions de haute pureté. La lanthanothermie est basée sur le procédé Pidgeon, pour la production de magnésium [33]. Les éléments Sm, Eu, Tb et Yb sont produits ainsi à partir de leurs oxydes à des températures de l’ordre de 1200 °C selon la réaction suivante : 2 + 2 3 → 2 3+2 (I-7)
Les tensions de vapeur de Sm, Eu, Tb et Yb sont plus importantes que les autres terres rares permettant leur distillation en continu pendant la réaction : le métal est alors récupéré par condensation des vapeurs sur la paroi supérieure du réacteur [23, 32]. Le métal obtenu a une pureté de 99,9% pour un rendement 95% [34, 35].
Conclusion sur les procédés métallothermiques
Dans le cas spécifique du néodyme, aucun des deux procédés métallothermiques cités n’est adapté :
– la calciothermie produit de grands volumes de déchets avec une étape de séparation par distillation d’un alliage Nd-Zn formé pour obtenir Nd, ou nécessite une étape supplémentaire préalable de chloration ou fluoration de l’oxyde de néodyme,
– la lanthanothermie entraine à une augmentation drastique des coûts environnementaux et économiques et n’est donc pas adaptée aux grands volumes de production.
Dans l’objectif de réduire les volumes de déchets et les étapes supplémentaires de séparation et purification, la production de terres rares s’est tournée vers les procédés d’électrolyse permettant l’obtention de métal pur.
Electrolyse en milieux sels fondus – précurseur halogéné
Dans l’objectif de trouver une alternative aux procédés métallothermiques pour la production de terres rares, les procédés d’électrolyse ont été étudiés. De par leur fort caractère réducteur, les terres rares métalliques ne peuvent être obtenues par des procédés hydrométallurgiques. L’utilisation de solvants présentant une plus grande fenêtre électrochimique est donc nécessaire. Les solvants pouvant être utilisés sont des mélanges de chlorures ou de fluorures fondus d’alcalins ou alcalinoterreux appelés communément sels fondus.
Electrolyse en milieux sels fondus – précurseur oxyde
Plusieurs procédés d’électrolyse en milieux sels fondus utilisent un précurseur oxyde, ils se répartissent en deux principales sous-familles.
Précurseur oxyde insoluble : procédés FFC et OS
La production de métal à partir de la réduction directe d’un oxyde insoluble a été développée par Chen et al. pour former Ti métal à partir de TiO2 par électrolyse dans CaCl2 fondu. Le procédé, plus connu sous le nom de procédé FFC (Fray – Farthing – Chen), consiste en la réduction d’un oxyde métallique insoluble MxOy utilisé comme cathode tandis que l’anode en carbone est oxydée pour former du CO2(g) [62] : + → + (I-12).
Dans le cas d’un oxyde présentant une faible conductivité électrique, le métal est produit indirectement par l’action d’un agent réducteur obtenu in-situ par réduction du solvant historiquement composé de calcium, le nom du procédé associé est le procédé OS (Ono Suzuki) [63] : + ( ) → ( ) + (I-13).
Peu de travaux sur la production de terres rares métalliques par les procédés FFC et OS ont été publiés. Pour le néodyme, Abhishek et al. ont montré que Nd2O3 réagit avec CaCl2 pour former un oxychlorure stable et insoluble : NdOCl [64]. 2 3 + 2 → 2 + (I-14).
Par la suite Song et al. ont observé la réduction de NdOCl en NdO puis en néodyme métallique dans CaCl2 à 900 °C avec un rendement faradique de 37% [65].
La formation d’oxyhalogénure stable et insoluble a également été observée en milieux fluorures fondus par Ciumag et al. dans LiF – CaF2 entre 900 et 1040 °C [66]. Dans ces travaux, NdOF est coréduit avec CuO pour former un alliage Nd-Cu avec un rendement faradique de l’ordre de 70%.
Les faibles rendements proposés dans la littérature, aussi bien pour le néodyme que pour d’autres terres rares [67], font que les procédés FFC et OS ne sont pas adaptés à la production de néodyme métallique.
Précurseur oxyde soluble : procédé de type Hall-Héroult
L’utilisation d’un précurseur oxyde soluble dans le solvant est le procédé utilisé actuellement pour la production de Nd et Nd-Fe. Ce procédé est basé sur le procédé Hall-Héroult utilisé pour la production d’aluminium depuis la fin du XIXème siècle [68]. Les principaux avantages d’un tel procédé sont d’une part de produire du métal à l’état liquide facilitant sa récupération et d’autre part d’utiliser un oxyde comme précurseur. La dissolution de l’oxyde se fait dans un mélange de fluorures fondus contenant le fluorure de l’élément métallique à produire.
Le solvant utilisé pour la production de néodyme est un mélange LiF-NdF3 qui présente un eutectique à 23% molaire de NdF3 avec une température de fusion de 720 °C [69] comme le montre la figure I-6. Sa densité est comprise entre 3 et 5 dépendant de la température et de la teneur en NdF3 [70].
D’après les travaux de Stefanidaki et al., l’oxyde Nd2O3 se dissout dans LiF-NdF3 sous la forme d’un complexe oxyfluoruré NdOF54- [59] : 2 +3− + 9 − → 3 4− (I-15).
Cette espèce est ensuite consommée lors de l’oxydation de l’anode en carbone en CO2(g) tout en produisant NdF63-. 4− + − + 1 → 1 +3− + 2 − (I-16)
La réaction cathodique produit du néodyme liquide par réduction du solvant (NdF63-) sur cathode inerte (T > 1016 °C) en une étape échangeant 3 électrons comme montré précédemment : 3− + 3 − → + 6 − (I-17)
La réaction globale du procédé s’écrit alors : + 3 → 2 + 3 (I-18)
Avec une densité de 6,89 à son point de fusion, le néodyme liquide décante au fond du réacteur et peut être soutiré en continu. Morrice et al. ont pu obtenir par ce procédé diverses terres rares telles que Nd avec une pureté de 99,9% à une température de 1100 °C et des rendements faradiques de l’ordre de 80% [71].
Ce procédé permet également de produire un alliage Nd-Fe pour la fabrication d’aimants permanents (Nd2Fe14B) par réduction de NdF63- sur une cathode réactive en fer. Le diagramme de phase Nd-Fe est présenté figure I-7.
Conclusion sur l’électrolyse d’un précurseur oxyde
Les procédés FFC et OS consistant à réduire les oxydes insolubles ont montré de faibles rendements de production en néodyme. Ceci est lié à une réaction spontanée de l’oxyde avec les solvants chlorés ou fluorés pour former un oxyhalogénure stable difficile à réduire.
L’électrolyse du précurseur oxyde soluble (procédé de type Hall-Héroult) est actuellement utilisé pour la production de néodyme, néanmoins les études sur cette méthode de production font état des problématiques suivantes :
– lors d’un ajout d’oxyde en excès dans le solvant, ce dernier précipite sous forme de boues denses qui polluent le métal produit, son accumulation dans le réacteur correspond à de la matière première qui n’est pas utilisée par le procédé (perte de matière première).
– l’anode étant consommée lors des électrolyses, son remplacement est inévitable. De plus, de nombreux auteurs ont pu observer un blocage de l’électrode par la formation de gaz isolants adsorbés à sa surface. Ce phénomène appelé « effet d’anode » apparaît lorsque la surface de l’anode ou la concentration en oxydes est trop faible pour que l’oxydation du carbone en CO2(g) assure seule le passage du courant.
– les rendements faradiques en néodyme semblent sensibles à de nombreux paramètres comme la température ou la teneur en NdF3, les brevets cherchant à limiter les problématiques précédemment évoquées le font aux prix d’une forte chute du rendement.
Points clés pour l’optimisation du procédé de production de Nd
Cette partie concerne les points clés pour l’optimisation du procédé :
– gestion des ajouts de Nd2O3 au travers du contrôle de la teneur en oxyde,
– gestion de l’anode au travers de l’étude des réactions anodiques et des gaz produits,
– amélioration des rendements de production et de récupération du néodyme métallique.
Les problématiques liées à chacun de ces points ont déjà été le sujet de nombreuses études, il s’agit ici d’en réaliser une synthèse.
Solubilité des oxydes et formation de boues dans LiF-NdF3
L’alimentation en oxyde Nd2O3 dans le solvant est un point important dans la gestion du procédé. Un ajout en trop grande quantité conduit à l’apparition et à l’accumulation de boues denses qui décantent au fond du réacteur et polluent le métal produit [75].
Dans le but d’éviter la formation de ces boues, plusieurs études ont été menées sur la solubilité de Nd2O3 dans LiF-NdF3 pour diverses teneurs en NdF3, températures, mais également en présence d’additifs tel que CaF2, MgF2 ou BaF2. Ces études ont été réalisées par analyse d’oxygène élémentaire solide d’échantillons recristallisés. Les données disponibles dans la littérature sont répertoriées dans le tableau I-4.
Production et récupération du métal
Le néodyme métallique a une masse volumique de 6,89 g.cm-3 à sa température de fusion (1016 °C) tandis que la masse volumique du solvant est d’environ 4 g.cm-3 [70], la récupération du métal se fait donc par décantation.
Lors de leurs travaux, Morrice et al. ont pu produire du néodyme métallique dans LiF-NdF3 (50% mol.) à 1098 °C avec un rendement faradique de 77%. Dans cette étude, le fond du réacteur électrochimique a été refroidi à une température inférieure à la température de fusion du métal afin d’en simplifier la récupération. Le néodyme est obtenu sous forme de nodule montrant que le métal est produit sous forme de gouttes à la cathode [71]. Ces gouttes croissent au cours de l’électrolyse jusqu’à atteindre une masse suffisante pour compenser les énergies de surface et ainsi se décrocher de la cathode.
Il a été montré par Shimada et al. que le néodyme métallique liquide était soluble dans LiF [90], le métal ainsi dissous ne peut pas être récupéré et peut s’oxyder à l’anode entraînant une chute du rendement faradique. Ce phénomène de dissolution du métal dans le sel a été relié à la présence d’ions F- libres en solution.
Selon Franklin-Gutmann, la quantité d’ions F- libres en solution est décrit par le concept de fluoroacidité [90]. Un fluoroacide est alors défini comme une espèce pouvant accepter un ion F- et une fluorobase comme une espèce capable d’en céder : ⇆+ − (I-21)
Ce caractère donneur ou accepteur dépend du pouvoir polarisant du cation métallique du sel fluoré considéré [91]. Une basicité relativement plus importante de LiF que de NdF3 explique la forme solvatée NdF63- du fluorure de néodyme dans un mélange LiF-NdF3 fondu. Une diminution de la teneur en F- libres en solution par la complexation d’espèces comme Nd2O3 ou NdF3 permet de limiter la dissolution de Nd dans le solvant comme le montre les travaux Hu et al. qui ont étudié la solubilité de Nd dans LiF-NdF3-Nd2O3 pour diverses teneur en NdF3 et Nd2O3 (solubilité comprise entre 0,2 et 0,4% à 1050 °C) [92].
Méthodes d’analyses électrochimiques
Les techniques électrochimiques présentées ci-dessous ont été réalisées à l’aide d’un potentiostat Autolab PGSTAT302N, contrôlé par le logiciel NOVA 2.1.
La voltammétrie à vague carrée (SWV)
La voltammétrie consiste à mesurer le courant induit par une variation du potentiel de l’électrode de travail au cours du temps.
La courbe courant vs. potentiel, appelée voltammogramme, est une représentation des réactions électrochimiques ayant lieu à l’électrode de travail dans la fenêtre de potentiel étudiée. Par convention, un courant positif traduit une réaction d’oxydation et un courant négatif une réaction de réduction [3].
Dans le cas de la voltammétrie à vague carrée, le balayage en potentiel est couplé avec un signal carré. Ces impulsions carrées permettent d’obtenir un courant différentiel en retranchant deux courants successifs mesurés en fin d’impulsion comme le montre la figure II-5 [5].
Dans le cadre d’une réaction réversible, ou quasi-réversible, et limitée par la diffusion, la densité de courant différentiel de pic est proportionnelle à la racine carrée de la fréquence du signal carré selon l’équation suivante [4] : = 1− √ avec = ⁄ (II-1).
Avec δip la densité de courant différentiel de pic en A.cm-2, n le nombre d’électrons échangés, F la constante de Faraday (96 500 C), C la concentration de l’espèce électroactive en mol.cm-3, D le coefficient de diffusion de l’espèce électroactive en cm2.s-1 , f la fréquence du signal carré imposée en Hz, ΔE l’amplitude du signal carré en V, R la constante des gaz parfait (8,314 J.mol-1.K-1) et T la température en K.
Dans le domaine de fréquence où la réversibilité du système peut être vérifiée (δip proportionnel à
√ ), le signal se présente sous la forme d’un pic gaussien dont la largeur à mi-hauteur (W1/2) est définie par la relation suivante [5]: 45 ⁄21 ( ) = 3,52 (II-2)
Cette mesure est utilisée pour déterminer le nombre d’électrons échangés lors d’une réaction électrochimique.
A l’origine développée en milieu aqueux, cette technique a été progressivement utilisée dans les verres fondus, puis dans les sels fondus au sein du laboratoire [6].
Chronopotentiométrie et chronopotentiométrie inverse
Classiquement la technique de chronopotentiométrie consiste à imposer pendant un court laps de temps (< 10 s) un courant (I) et à en mesurer la réponse en potentiel (E) dans le temps. Le graphique correspondant, nommé chronopotentiogramme, présente l’allure suivante [6] :
Un chronopotentiogramme se décompose en plateau de potentiel chacun représentatif d’une réaction électrochimique. Un plateau est défini par un « temps de transition » τ qui correspond au temps nécessaire pour que la concentration de l’espèce électroactive étudiée devienne nulle au voisinage de l’électrode [7].
Cette technique est couramment utilisée pour déterminer le nombre d’étapes d’une réaction électrochimique ou le coefficient de diffusion d’une espèce électroactive.
Dans le cas de la chronopotentiométrie inverse, sont imposés successivement pendant un court laps de temps (< 10 s) un courant de réduction puis d’oxydation de même intensité (I). Pour une réaction en une étape, le chronopotentiogramme obtenu présente alors deux paliers correspondant à la réduction de l’espèce électroactive puis à sa réoxydation, les temps de transition des paliers sont notés respectivement, τRed en réduction, et τOx en oxydation.
En accord avec la loi de Faraday, ces temps de transition sont proportionnels aux quantités de matière réduites et oxydées à l’électrode. L’étude du rapport permet de déterminer la nature soluble ou insoluble d’une espèce formée à l’électrode. Ce ratio vaut 1/3 si l’espèce produite est soluble et 1 si l’espèce est insoluble.
Par la suite, il a été montré par Diaz et al., lors d’étude sur la réduction d’halogénure d’actinide et de lanthanide en milieux chlorures fondus, que dans le cas de la formation d’un composé insoluble (métal). Pour un temps de réduction tRed inférieur à τRed, pour lequel seul la réaction de dépôt est
observé, le rapport peut être utlisé pour déterminer le rendement faradique d’un réaction électrochimique (ηF) [8] .
Analyseur d’oxygène solide
Un analyseur élémentaire EGMA (Horiba) permet le dosage de l’oxygène contenu dans un échantillon de sel refroidi.
L’échantillon (50 – 100 mg) est broyé sous forme de poudre puis placé dans une capsule en nickel. La capsule est alors déposée dans l’analyseur qui l’introduit dans un creuset en carbone.
L’ensemble est alors chauffé à plus de 2000 °C produisant ainsi du CO2(g) et du CO(g). Les gaz sont entraînés par un flux continu d’hélium vers un catalyseur CuO transformant CO(g) en CO2(g). Le CO2(g) est finalement dosé par spectroscopie IR et la quantité d’oxyde dans l’échantillon est donnée en pourcentage massique. Un étalonnage de la mesure est réalisé à l’aide d’une matrice LiF-NdF3 recristallisée dans laquelle est introduite une quantité connue d’élément oxygène sous forme de Nd2O3 (jusqu’à 6% massique du mélange).
Microscopie électronique à balayage (MEB)
La microscopie électronique à balayage permet d’observer la morphologie d’une surface en projetant sur l’échantillon un faisceau d’électrons. Le MEB utilisé au laboratoire est de type PhenomWorld XL. Il est couplé avec une sonde EDS5 qui permet l’identification d’éléments chimiques ainsi que leur dosage.
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Table des matières
Chapitre I – Les terres rares : vers une production autonome de l’Europe
I) Contexte économique et métaux stratégiques
I-1) Utilisation, consommation et approvisionnement
I-2) Situation européenne
I-2-a) Evaluation des ressources en terres rares
I-2-b) Mine urbaine et recyclage
II) Production de terres rares métalliques et application à Nd et Dy
II-1) Réduction métallothermique
II-1-a) Calciothermie
II-1-b) Lanthanothermie
II-1-c) Conclusion sur les procédés métallothermiques
II-2)Electrolyse en milieux sels fondus – précurseur halogéné
II-2-a)Précurseur chloré
II-2-b)Précurseur fluoré
II-2-c)Conclusion sur l’électrolyse de précurseur halogéné
II-3) Electrolyse en milieux sels fondus – précurseur oxyde
II-3-a) Précurseur oxyde insoluble : procédés FFC et OS
II-3-b) Précurseur oxyde soluble : procédé de type Hall-Héroult
II-3-c) Conclusion sur l’électrolyse d’un précurseur oxyde
III) Points clés pour l’optimisation du procédé de production de Nd
III-1) Solubilité des oxydes et formation de boues dans LiF-NdF3
III-2) Réactions anodiques et effet d’anode
III-3) Production et récupération du méta
Chapitre II – Dispositifs expérimentaux et techniques d’analyses
I) Dispositifs expérimentaux
I-1) Montage expérimental
I-1-a) Le Four
I-1-b) La cellule de travail et le creuset
I-2) Les électrodes
I-2-a) Electrode de travail
I-2-b) Electrode auxiliaire
I-2-c) Electrode de quasi-référence
I-3) Les collecteurs
I-3-a) Le collecteur de métal
I-3-b) Le collecteur de gaz
I-4) Le mélangeur de gaz
II) Sels et oxydes
II-1) Le solvant
II-2) Les solutés
III) Techniques d’analyses
III-1) Méthodes d’analyses électrochimiques
III-1-a) La voltammétrie à vague carrée (SWV)
III-1-b) Chronopotentiométrie et chronopotentiométrie inverse
III-2) Spectrométrie IR
III-3) Analyseur d’oxygène solide
III-4) Microscopie électronique à balayage (MEB)
Références
Chapitre III – Gestion des ajouts de Nd2O3 : mesure rapide et in-situ de la teneur en Nd2O3 et détermination de la solubilité
I) Méthode d’analyse rapide et in-situ pour le dosage des oxydes
I-1) Matériaux d’électrode pour l’étude du système LiF-NdF3-Nd2O3
I-2) Domaine d’application de la SWV
I-3) Détermination de l’espèce électroactive étudiée
I-3-a) Etude comparative des systèmes LiF-NdF3-Nd2O3 et LiF-NdF3-Li2O
I-3-b) Etude comparative des systèmes LiF-NdF3-Nd2O3 et LiF-NdF3-Dy2O3
II) Mesure de la teneur en Nd2O3 et détermination de la solubilité
II-1) Mesure de la teneur en Nd2O3
II-2) Détermination de la solubilité (S) de Nd2O3 par SWV
II-2-a) Détermination de la solubilité de Nd2O3 dans LiF-NdF3 à 850 °C
II-2-b) Influence de la température sur la solubilité de Nd2O3
III) Conclusion
Références
Chapitre IV – Gestion de l’anode : étude des réactions d’oxydation du carbone
I) Mise en oeuvre de l’analyse des gaz
I-1) Qualification du montage expérimental
I-1-a) Etalonnage du spectromètre IR pour le CO2(g)
I-1-b) Régime transitoire et régime permanent
I-2) Bilan sur la production de CO2(g)
I-3) Production et adsorption des CFX sur anode en carbone
I-3-a) Détection des CFX par spectroscopie IR
I-3-b) Mise en évidence du phénomène d’adsorption / désorption des CFX sur carbone
II) Etude de la formation de CFX(g)
II-1) Méthode de mesure de ?????? −
II-2) Influences des paramètres opératoires
II-2-a) Influence de la teneur en oxyde
II-2-b) Influence de la température
II-2-c) Influence du matériau d’anode
III) Conclusion
Références
Chapitre V : Rendement de production de Nd et changement d’échelle
I) Etude du rendement de production
I-1) Détermination du rendement faradique (ηF)
I-1-a) Application de la méthode au système LiF-NdF3-Nd2O3
I-1-b) Influence de la densité de courant cathodique
I-2) Taux de récupération du métal (ηRecup)
II) Changement d’échelle
II-1) Dimensionnement de l’installation
II-1-a) Masse de solvant LiF-NdF3 utilisée
II-1-b) Dimensionnement de la cathode et du collecteur de métal
II-1-c) Teneur en oxyde et système anodique
II-1-d) Système d’alimentation en oxyde
II-1-e) Synthèse des conditions expérimentales
II-2) Suivi et résultats de l’électrolyse
II-2-a) Suivi de l’électrolyse
II-2-b) Analyse des systèmes cathodique et anodique
III) Conclusion
Références
Conclusions générales et perspectives
Conclusions générales
Perspectives
Références
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