Générateurs des porteurs de charge libres : Etat de l’art

 Phénomène de génération des porteurs de charge libres

Aspects terminologiques et historique bref

Les premières notions liées au phénomène de génération des porteurs de charge libres dans des corps photosensibles datent de 1921, quand Renz [1] rapportait le changement de couleur du dioxyde de titane cristallin (TiO2) éclairé par de la lumière naturelle en présence de certains composés organiques. La pierre angulaire dans ce domaine a été posée par la réalisation de la première pile photo-électrochimique pour water-splitting en 1972 (Fujishima et Honda [2]). Dans les années qui suivent, la recherche dans le domaine des générateurs des porteurs de charge libres (GPCL) commence à prendre de plus en plus d’ampleur, devenant exponentielle pendant la dernière décennie .

Avant de continuer, il nous paraît nécessaire d’aborder un aspect terminologique important. Les termes « génération des porteurs de charge libres », « générateur des porteurs de charge libres » sont proposés par l’équipe de recherche «Nanostructures et Surfaces Fonctionnalisées pour la Sécurité et l’Environnement » (NFS-SE)* fonctionnant au sein du Centre LGEI de l’Ecole des Mines d’Alès. En proposant ces termes [4, 5] les chercheurs de l’équipe NSF-SE visaient la nécessité de trouver un équivalent linguistique pertinent permettant de mieux comprendre le fait que dans un corps photosensible le même effet a toujours lieu sous excitation lumineuse. Il s’agit donc de l’effet d’apparition des charges électriques négatives (électrons, e- ) dans les bandes de conductivité (BC) et des charges électriques positives (trous électroniques, h+ ) dans les bandes de valence (BV). A savoir que ces charges sont considérées libres pendant les périodes de leurs existences en états excités, avant la recombinaison. L’effet de génération des porteurs de charge libres (GPCL) a lieu indépendamment du domaine d’application d’un matériau photosensible (photocatalyse hétérogène, action germicide, etc.). Dans ce contexte, il vaut mieux parler du développement des générateurs des porteurs de charge libres performants qui peuvent être utilisés dans différents domaines. Par exemple, afin qu’un agent GPCL puisse être utilisé en tant que photocatalyseur hétérogène, l’exigence suivante doit être impérativement respectée : la surface d’accueil doit être capable de libérer ses sites actifs lors de la séquence de procédures « adsorption d’une molécule du composé à traiter et migration vers le site actif → formation d’un complexe de transition → réaction(s) chimique(s) entre le complexe de transition et les espèces actives adsorbées (par exemple, les radicaux hydroxyle OH° dans la photocatalyse hétérogène oxydante) → formation des produits finaux volatils et libération du site actif sur la surface d’accueil ».

Il a été également démontré [4, 5] que les générateurs des porteurs de charge libres peuvent être non-sélectifs (ceux qui génèrent 1 econtre 1 h+ sur leurs surfaces, exemple – photocatalyseurs commerciaux à base des nano-particules non supportées, comme Degussa P25) et sélectifs. L’existence de ces derniers a été mise en évidence par les travaux de l’équipe NFSSE. Le phénomène de la génération sélective des porteurs de charge libres (GPCL-S) et les principes de sa mise en œuvre ont été reconnus comme une invention et protégés par un brevet à l’échelle internationale [6]. Suite à une recherche intensive, de nombreuses applications (figure 1.5) ont été développées surtout dans le domaine de la photocatalyse hétérogène ainsi que dans les domaines du photovoltaïque [7, 8], des surfaces super-hydrophiles [9, 10], des surfaces antibactériennes [11, 12] etc. Il est important de noter que l’effet d’auto-nettoyage des surfaces [13], et le procédé «water-splitting » [14] font partie des procédés photocatalytiques. Afin de récapituler sur le phénomène physique universel consistant en la génération des porteurs de charge en états libres par les matériaux photosensibles, il convient de souligner que le principe GPCL reste invariable pour toutes les applications particulières. Si les conditions citées ci-dessus sont bien respectées, le phénomène GPCL donne lieu au procédé photocatalytique s’effectuant en régime stationnaire. Si ces conditions ne sont pas entièrement respectées, le procédé passe généralement par la voie de photoadsorption, quand la surface active accumule progressivement les matières provenant de la transformation chimique des agents réactionnels initiaux. Faisant formellement partie des procédés photocatalytiques, l’effet d’auto-nettoyage des surfaces occupe, cependant, une niche assez particulière. Dans ce cas-là, il s’agit du traitement oxydant des dépôts surfaciques provenant des procédés non stationnaires qui sont proches, vis-àvis de leur phénoménologie, des procédés de photoadsorption. A leur tour, les procédures de stérilisation d’objets microbiologiques, se manifestant par la destruction des parois cellulaires et des chaînes d’ADN (cas de virus), n’ont formellement aucun rapport avec les procédés photocatalytiques. Cependant, si la surface active se libère, au fur et à mesure, des « déchets » microbiologiques, les actions à vocation germicide effectuées par les générateurs des porteurs de charge libres peuvent être considérés phénoménologiquement proches des actions photocatalytiques.

Il faut également tenir compte du fait que le même produit GPCL peut se représenter sous différentes qualités – par exemple, en tant que photoadsorbant et photocatalyseur simultanément. Son comportement réel dépend, selon la règle de G.K. Boreskov (1980), de l’ensemble des paramètres opératoires du milieu réactionnel.

Choix des matériaux photosensibles

Actuellement, avec quelques exceptions [15-23], seuls les semi-conducteurs cristallins sont considérés comme étant capables d’assurer le processus de génération des porteurs de charge libres grâce à la présence des zones interdites (ZI) dans leur structure énergétique qui empêchent la recombinaison des porteurs de charge libres (PCL). Dans le cas des semiconducteurs, la capacité à générer des PCL dépend de la largeur des zones interdites, de leur positionnement dans les structures énergétiques des solides [24, 25] et de l’intensité d’irradiation

Le semi-conducteur le plus utilisé pour l’élaboration des GPCL est le dioxyde de titane sous forme cristalline. La largeur de la zone interdite du TiO2 cristallisé en tant qu’anatase (généralement considérée comme la forme active du TiO2) est E = 3,2 eV, soit E = 5,13 J. Cette énergie correspond à une longueur d’onde de 387,5 nm (E = hc/λ, où h = la constante du Planck et c = la vitesse de la lumière). TiO2 anatase absorbe les longueurs d’ondes inférieures à 387,5 nm.

Principe de fonctionnement des GPCL

Lorsqu’un semi-conducteur cristallin est excité par un rayonnement lumineux (d’une énergie supérieure à l’énergie de la ZI), les électrons de la bande de valence (BV) passent dans la bande de conductivité (BC) créant ainsi des sites de réduction. En même temps, le déplacement des électrons crée dans la BV des sites oxydants (trous positifs h+ où lacunes électroniques). Dans le cas du dioxyde de titane le processus de la création des paires « électrons – trous » peut être représenté par la réaction suivante :

TiO2 + hν → TiO2 + h⁺ BV + e⁻ BC (1.1)

A l’état libre, les porteurs de charge eCB et h+ VB sont des agents de réduction et d’oxydation très puissants. Une fois arrivés à la surface d’un semi-conducteur en contact avec le milieu réactionnel chargé en eau (vapeur, liquide) et en oxygène (figure 1.3), les PCL attaquent les complexes d’adsorption surfaciques (H2Oads, O2ads, etc.).

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1. Générateurs des porteurs de charge libres : Etat de l’art
1.1. Phénomène de génération des porteurs de charge libres
1.1.1. Aspects terminologiques et historique bref
1.1.1. Choix des matériaux photosensibles
1.1.2. Principe de fonctionnement des GPCL
1.2. Le dioxyde de titane
1.2.1. Propriétés physico-chimiques principales
1.2.2. Procédés de synthèse du TiO2
1.3. Applications majeures des GPCL
1.3.1. Photocatalyse hétérogène
1.3.1.1. Purification de l’air par la photocatalyse hétérogène
1.3.1.2. Purification de l’eau par la photocatalyse hétérogène
1.3.2. Surfaces germicides
1.3.3. Surfaces auto-nettoyantes
1.3.4. « Water-splitting »
1.3.5. Surfaces super-hydrophiles
1.4. Contexte actuel de la génération des porteurs de charge libres
1.4.1. GPCL sous la forme de nanoparticules cristallines
1.4.2. GPCL supportés « classiques »
1.4.3. Concept innovant de GPCL supportés
1.4.4. Ensemble des propriétés des produits actifs générant les porteurs de charge libres (électrons, trous électroniques) sous irradiation lumineuse : vue générale
Chapitre 2. Matériaux et méthodes expérimentales
2.1. Généralités
2.2. GPCL supportés : Principaux paramètres à contrôler et à optimiser
2.2.1. Etats électroniques des cations du (des) composant(s) photosensible(s)
2.2.2. Cristallinité du (des) composant(s) actif(s)
2.2.3. Acidité de surface
2.2.4. Morphologie du composant photosensible (forme, taille, etc.) et topologie de
surface du produit composite (particularités de placement du composant photosensible sur le support d’accueil)
2.2.5. Surface spécifique du produit composite
2.3. Objectifs de recherche
Chapitre 3. Matériaux et méthodes expérimentales
3.1. Elaboration des échantillons
3.1.1. Supports utilisés pour l’élaboration des échantillons
3.1.1.1. Supports d’oxydes
3.1.1.2. Supports en polymères synthétiques
3.1.2. Précurseurs des matières actives et gaz utilisés
3.1.3. Procédés d’élaboration des échantillons
3.1.3.1. Chemical Vapour Deposition – Molecular Layering (CVD-ML)
3.1.3.2.Support Modification in Liquid Phase (SMLP)
3.1.3.3.Static Chemical Vapour Deposition – Atmospheric Pressure (SCVD-AP)
3.2. Méthodes utilisées pour la caractérisation physico-chimique des échantillons
élaborés
3.2.1. Acidité de surface
3.2.1.1. Etude de l’évolution du pH dans les milieux « échantillon solide – eau distillée »
3.2.1.2. Etude de l’acidité de surface par l’adsorption des indicateurs d’Hammett
3.2.2. Chromatographie en phase gazeuse (GC)
3.2.3. Microscopie électronique à balayage (MEB) et spectrométrie de rayons X
dispersive en énergie (EDX)
3.2.4. Diffractométrie à rayons X (DRX)
3.2.5. Répartition de porteurs de charge libres sur la surface des échantillons
3.2.6. ATG-ATD (Analyse Thermogravimétrique – Analyse Thermique Différentielle)
3.2.7. Spectrophotométrie UV/Visible
3.2.8. Spectrométrie ICP (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy)
3.2.9. Spectroscopie à réflectance diffusée (DRS) et Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)
3.2.10. Porosimétrie { l’azote (BET)
3.3. Tests d’activité photocatalytique
3.3.1. Composés de test
3.3.2. Installation de test d’activité photocatalytique
3.4. Protocoles expérimentaux des tests d’activité antibactérienne
3.4.1. Test « micro-gouttelette » (1er protocole)
3.4.2. Test statique en phase liquide (2ème protocole)
3.4.3. Test dynamique en phase liquide (3ème protocole)
3.4.4. Test Protéus (4ème protocole)
3.4.5. Test de diffusion des éléments actifs (5ème protocole)
Chapitre 4. Propriétés physico-chimiques et activités photocatalytiques oxydantes des échantillons GPCL-Sh+
4.1. Echantillons-modèles (EM) : présentation
4.2. Caractérisation physico-chimique des EM
4.2.1. Etat de cristallinité du composant actif (résultats DRX et DRS)
4.2.1.1. Diffractométrie à rayons X (DRX)
4.2.1.2. Spectroscopie à réflectance diffusée (DRS)
4.2.2. Morphologie et composition chimique de surfaces (résultats MEB et EDX)
4.2.3. Acidité de surface des échantillons
4.2.3.1. Etude de l’évolution du pH dans les milieux « échantillon solide – eau distillée »
4.2.3.2. Etude de l’acidité de surface par l’adsorption des indicateurs d’Hammett
4.3. Activités des EM dans les procédés d’oxydation photocatalytique de COV
4.4. Particularités des procédés d’oxydation photocatalytique sur les surfaces des
produits interactifs de type GPCL-Sh+
4.5. Discussion des résultats
Chapitre 5. Applications des GPCL-Sh+
5.1. Conditionnement photocatalytique de l’air par les GPCL-Sh+
5.2. GPCL-S germicides élaborés sur des supports en polymères synthétiques
5.2.1. Principaux échantillons élaborés sur des supports en polymères
5.2.2. Echantillons élaborés par des techniques révisées
5.2.3. Mécanisme d’inhibition de micro-organismes
Conclusion générale

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