Soutenance mémoire
Influence du pH
Le pH de la solution permet de contrôler la nature de la phase. Par exemple avec C20H41N(CH3)3 + comme tensioactif, la phase lamellaire est produite dans un milieu acide par contre la phase hexagonale est synthétisée entre pH = 11 et12, en dessous de cet intervalle (pH < 11), le degré de polycondensation de la silice est faible, la structure cristalline est détruite et les matériaux formés sont amorphes après et avant calcination [43]. A pH très acide (pH< 1), on obtient la phase appelée SBA-3 qui présente un diffractogramme de rayons X similaire à celui des MCM-41.
La nature des contres ion (OH-, Cl-, Br-) n’influence pas la porosité du système [44]. La synthèse n’est pas affectée par la nature de la base (NaOH, KOH, TMAOH, TEAOH). En revanche, la concentration totale en anion OH- est un paramètre important. Si cette concentration totale est faible, la solubilisation de la silice reste faible, ce qui entraine une augmentation de l’épaisseur des parois et confère ainsi aux solides synthétisés une meilleure stabilité.
L’analyse de ces données de la littérature montre bien que la formation des phases cristal liquide est dépendante d’un grand nombre de paramètres (température, concentration en tensioactif, nature du contre ion, etc.).
Il est possible de synthétiser des mésophases tensioactifs/ espèces inorganiques avec des quantités de tensioactif bien inférieures à celles qu’il faudrait engager dans un simple système mixte tensioactif/ eau. Ceci s’explique par le fait qu’il existe un mécanisme coopératif par lequel ce sont les interactions espèces inorganiques/molécules du tensioactif qui vont générer la mésophase (hexagonale, cubique, lamellaire) et non pas le tensioactif lui-même.
Effet du temps et de la température de cristallisation
Une étude cinétique réalisée a révélé que pour un temps de cristallisation court et une température élevée on obtient une structure régulière [45]. Une optimisation des conditions de synthèse des MCM-41 permet de dire que le temps et la température de synthèse favorisent la formation d’une phase MCM-41 ordonnée. Cependant, une longue durée de cristallisation à température élevée peut donner lieu à une transition de phase : MCM-41 MCM-50 phase amorphe.
Ces résultats sont tout à fait en accord avec ceux de Cheng et al. [46]. Récemment Gaydhankar et al. [47]. ont montré la possibilité de synthétiser des silices mésoporeuses à partir de solutions à température ambiante par l’utilisation de silicate d’éthyle comme source de silice.
Tout comme Yu et al. [48] qui ont synthétisé l’Al-MCM-41 à température ambiante par l’ajout d’acide pendent la synthèse.
Les Zéolithes modifiées
Généralités sur les zéolithes
Les zéolithes sont des aluminosilicates hydratés. Leur structure est un arrangement tridimensionnel de tétraèdres SiO4 et AlO4 liés entre eux par les atomes d’oxygène. Les zéolithes sont des échangeurs de cations et des minéraux microporeux. Les zéolithes sont utilisées dans une multitude d’applications qui peuvent être regroupées en quatre grands domaines :
Adsorption/Désorption des liquides et des gaz.
Stockage d’énergie.
Echange Cationique.
Catalyse.
Les zéolites sont des minéraux dont la formule chimique est de la forme générale : Où x,y,z sont des entiers positifs. Ce sont des matériaux cristallins et microporeux. La structure des zéolites est assez complexe mais repose sur une charpente de tétraèdres AlO4 et SiO4 liés entre eux par des ions Oxygène (figure I.14). Chaque AlO4 tétraédrique présent dans la structure apporte une forte charge négative qui est contrebalancée par un ou plusieurs cations, tels Ca2+, Mg2+ ou K+ (ex : SiO4).
Zéolithes de type FAU
Les zéolithes présentent des structures poreuses généralement très aérées avec beaucoup de vide et une organisation en cages « sodalites » et super-cages qui leur confèrent un intérêt tout particulier. De nombreuses zéolithes sont en fait constituées par un sous élément de base : la cage type-sodalite constituée de polyèdres à faces hexagonales et carrés (figure I.15).
L’empilement des cages « sodalite » ordonné et régulier conduit à la formation de la charpente aluminosilicate ; celle-ci diffère d’une zéolithe à une autre par les arrangements des tétraèdres SiO4 et AlO4 -, le rapport de leur nombre et la taille des ouvertures qui conduisent à la cavité principale ou super cage.
Nous décrivons les zéolithes de type Faujasite que sont la zéolithe Na-X et la zéolithe Na- Y que nous utilisons comme sources de silicium dans les synthèses de matériaux en milieu acide.
La zéolite de type X de formule: Na58 [Al58Si134 O384] Possède une structure cubique (groupe d’espace Fd3m, a = 24.94, b = 24.94, c = 24.94 Å ; α= β = γ = 90°). Elle présente une structure en cages elles-mêmes organisées autour de super cages dont le diamètre d’entrée peut atteindre 7,4Å. La Faujasite 13X étudiée à des tailles intérieures de cage de l’ordre de 13 Å (diamètre d’entrée 7.4 Å). C’est donc une zéolite très poreuse (masse volumique de 1.93 g/cm3). Elle présente une très forte capacité d’hydratation ou de déshydratation ou encore une forte sélectivité pour retenir de nombreux polluants.
Modification des zéolithes
Les zéolithes modifiées offrent la stabilité thermique et l’acidité de la surface ajoutées à des dimensions poreuses largement supérieures à celles des zéolithes. Les applications sont donc plus nombreuses. L’idée consiste à reconstruire la structure zéolithique en créant des mésopores dans la structure et ce, après une attaque en milieu fortement basique, en associant des sels organiques (ex : bromure du tétrapropyl d’ammonium) [49-51] ou des molécules tensioactives telles les copolymères amphiphiles [52, 53]. Un assemblage de nano-cristaux de zéolithe avec des molécules tensioactives conduit à la formation des murs zéolithiques autour des micelles de l’agent tensioactif [54,55]. Le protocole de préparation (figure 1) se fait en deux étapes : une destruction de la structure par attaque basique qui donne des nano-cristaux de zéolithe et qui seront ensuite assemblés par polycondensation autour de la micelle.
Récemment, des matériaux zéolithiques possédant une porosité hiérarchisée sont obtenus à partir de mélange réactionnel de zéolithe et de matériau mésoporeux silicique, à l’exemple de la MCM- 41, engendrant des mésopores dans la structure de la zéolithe au coté de ses micropores (figure 2) comme expliqué dans les travaux de Zhou et al. [56, 57] et dont un schéma de la modification de la zéolithe de type A est représentée (figure 2).
Cette modification peut générer des pores pouvant avoir des dimensions largement élevées, comme le montre les travaux de Tao et al. [58] menés sur la zéolithe Na-Y et dont les paramètres texturaux indique des micropores (7.5A°) présents au coté des mésopores (100A°) selon leurs volumes poreux respectifs (0.29 et 1.37 cm3/g).
Adsorption des Composés organiques volatiles
Les composés organiques volatils (COV) sont les principaux polluants de l’air dans les procédés industriels et les activités environnementales qui doivent être contrôlés en vertu de réglementations environnementales rigoureuses dans de nombreux pays.
L’industrie manufacturière représente la part la plus importante : il s’agit essentiellement des solvants utilisés à différents stades des fabrications (dégraissages, peintures, colles…). Le transport routier intervient pour un quart des émissions : il s’agit des essences non brûlées et e certains sous-produits de la combustion. Presque la moitié de ce quart provient des voitures particulières à essence non catalysées. Le secteur résidentiel, par le chauffage, représente un autre quart des émissions. Les mesures prises ont entraîné des réductions importantes des émissions au cours des dernières années, qui, toutefois ne concernent quasiment que deux secteurs : o le transport (1,2 Mt en 1988 ; 0,42 Mt en 2001), essentiellement par la mise en oeuvre du catalyseur sur les véhicules à essence.
L’industrie et l’énergie (0,87 Mt en 1988, 0,58 Mt en 2001) par différentes actions (incinération, réduction, recyclage des solvants, notamment).
Il existe des technologies de contrôle des COV commercialisés comme la combustion, l’adsorption, l’absorption, la bio-filtration et l’oxydation catalytique. L’adsorption est l’une des méthodes les plus utilisées en exploitation industrielle pratique, en raison de la facilité d’utilisation et du faible coût, avec une récupération efficace de la plupart des COV (Ruhl, 1993). Les adsorbants poreux tels que le charbon actif (CA) et les zéolithes sont disponibles dans le commerce pour le traitement des COV. Et de nouveaux matériaux tels que la silice mésoporeuse MCM-41 ont été largement étudiées sur l’adsorption de composés organiques volatils (Zhao et al. 2001).
Les Composés Organiques Volatils (C.O.V.) sont définis comme les composés contenant du carbone et de l’hydrogène, ce dernier pouvant être substitué totalement ou partiellement par d’autres atomes (halogènes, oxygène, soufre, phosphore ou azote), dont la pression de vapeur saturante à 20 °C est supérieure à 10 Pa (les oxydes et carbonates sont exclus). On voit que cette définition très large englobe un très grand nombre de composés. Les effets indésirables des COV sont multiples : contribution à la destruction de la couche d’ozone troposphérique et à l’effet de serre, mais aussi effets néfastes sur la santé des personnes (maladies respiratoires, effets cancérogènes et mutagènes) et générateurs d’odeurs. C’est pourquoi des mesures ont été édictées pour la réduction des émissions, les valeurs limites, tant en concentration qu’en flux, étant en constante diminution.
Nous nous sommes intéressés dans ce travail, à l’adsorption du dioxyde de carbone CO2 et des molécules organiques légères avec un point d’évaporation peu élevé (acétone, Benzène, propanol…) et donc hautement volatils. Nous avons retrouvé dans la littérature, beaucoup de travaux sur l’adsorption de ces composés par des matériaux mésoporeux et par des zéolithes modifiées. L’adsorption du dioxyde de carbone constitue un sujet abondamment traité dans cette littérature.
Réactifs du mélange réactionnel
Les produits chimiques sont utilisés tels qu’ils sont dans le commerce. Les caractéristiques des molécules du tensioactif utilisées comme source organique et le TEOS comme de silice sont répertoriées dans le Tableau II.1. Nous utilisons dans nos synthèses de l’acide chlorhydrique commercial à 37%, (Fluka) et à partir duquelon prépare des solutions acides diluées 1 ou 2M.
Définition
L’adsorption est définie comme la capacité de fixation de molécules de gaz ou de liquides (adsorbat) à la surface d’un solide (adsorbant). Selon le type d’interactions metsen entre l’adsorbat et l’adsorbant, on parle d’adsorption physique ou chimique. L’adsorption physique met en jeu des liaisons faibles de type Van Der Walls . Elle se produit en général à des pressions inférieures à la pression de vapeur saturante et est favorisée aux basses températures. L’adsorption chimique fait intervenir de véritables liaisons chimiques. Elle est irréversible et engendre la formation d’une couche moléculaire à la surface du solide. L’adsorbat peut également pénétrer au coeur du solide et on parle alors d’absorption. Dans le cadre des déterminations de propriétés texturales des solides, c’est l’adsorption physique de di-azote qui est le plus souvent utilisée. L’isotherme d’adsorption est la courbe représentant, à une température donnée, la quantité de diazote adsorbée à la surface du solide en fonction de la pression d’équilibre exprimée comme une pression relative , où est la tension de vapeur saturante.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1.1Généralité sur Les solides poreux
I.2Les solides mésoporeux
I.3.Exemples de phases mésoporeux ordonnées
I.3.1 Matériaux M41S
I.3.2 Matériaux HMS
I.3.3 Matériaux MSU-X
I.3.4 Matériaux SBA-X
I.4.propriété des molécules tensioactives
I.5.Influence d’autre paramètres de synthèse
I.5.1. Effet d’ajout d’acide
I.5.2. Effet de la calcination
I.5.3. Influence du pH
I.5.4. Effet du temps et de la température de cristallisation
I.6.Les zéolithes modifiées
I.6.1. Généralité sur les zéolithes
I.6.2. Généralité de type FAU
I.6.3. Modification des zéolithes
I.7.Adsorption des composés organiques volatiles
CHAPITRE II: PARTIE EXPERIMENTALE
II.1.1.Introduction
II.1.2. Réactifs du mélange réactionnel
II.1.3. Protocole de synthése
II. 4. Technique d’analyse
II. 1.4.1. Diffraction des rayons X
II. 1.4.2.Mesures d’adsorption- désorption d’azote à77K
II. 1.4. 3Microscopie Electronique à balayage
II. 1.4.4 Analyse par Spectroscopie d’analyse infrarouge (FTIR)
CHAPITRE III: SYNTHESE ET CARACTERISATION DE MATERIAUX SILICIQUE MESOPOREUX
III.1 Introduction
III.2 Condition de synthèse
III.3 Matériaux issus du couple TEOS/DM-970
III.3.1 Introduction
III.3.2 Cas de la silice fumée
III.3.3 Synthèse sans apport d’eau
III.3.4 Effet de la quantité d’eau dans la synthèse
III.4 Disposition cubique et héxagonale des phases siliciques mésoporeuses
III.4.1 Synthèse utilisant HCl 1M et 2M
III.4.2 Durée de synthèse
III. 5 Effet du pH du milieu réactionnel
III. 6 Zéolithes modifiées par ajout de tensioactifs non ioniques en milieu acide
III.6.1 Réactif de synthèse
III.6.2Matériaux mésoporeux issus de tensioactifs Brij58 et Brij 98 en présence de TEOS
III.6.3Les zéolithesmodifiées
III.6.4Résultats des analyses
III. 7Disscussion
IV.CHAPITRE IV:ADSORPTION DE MOLECULES ORGANIQUES LEGERES SUR SUPPORTS MESOPOREUX
IV.1.Introduction
IV.2.Saturation des silices mésoporeuses àl’ambiante
IV.3.Isotherme d’adsorption de CO2
IV.4.Cinétique d’adsorption de molécules légères
IV.4.1.Introduction
IV.4.2.Cinétique d’adsorption de CO2 à 0°C sur échantillons purement siliciques
IV.5. Cinétique d’adsorption des molécules organiques légères à l’ambiante sur des matériaux purement siliciques
V.6.Conclusion
CONCLUSION GENERALE
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