Généralités sur les verres

Les matériaux vitreux, notamment ceux qui sont à base de silice (SiO2), sont largement utilisés dans divers secteurs industriels et technologiques. De ce fait, ils ont reçu une attention particulière par la communauté scientifique et c’est ainsi que plusieurs investigations sur leurs propriétés structurales et leur comportement sous l’effet de la température et de la pression leur ont été sacrifiées. Le fait que la structure des verres est caractérisée par l’absence de l’ordre à longue distance, les techniques expérimentales ne peuvent fournir qu’une représentation partielle de leurs propriétés structurales et par conséquent le recours à des simulations peut aider à mieux représenter les verres par les modèles structuraux existants .

Généralités sur les verres 

Histoire du verre

Le verre existe déjà naturellement depuis plusieurs centaines de milliers d’années. L’homme l’utilisa pour la première fois il y a 100.000 ans sous forme d’obsidienne (verre naturel d’origine éruptive) pour fabriquer des outils, des armes coupantes et des bijoux. Les premiers verres fabriqués par l’homme sont originaires de Syrie ou d’Egypte. Ils ne sont pas encore transparents ou translucides mais opaques, de couleur verte ou bleue. L’apparition du verre soufflé, lui donne la translucidité et la pureté des sables le rend transparent. Cette découverte a entraîné la naissance d’une forte industrie de verre.

Caractéristiques macroscopiques d’un verre

Nous observons régulièrement dans notre environnement de nombreux solides amorphes sans compter ceux dont la structure complexe est intermédiaire entre le cristal et l’amorphe. L’exemple le plus commun est ce que l’on appelle en langage courant le verre. On sait qu’un morceau de verre est dur, qu’il est indéformable, même par forte pression ou traction. On ne peut pas sensiblement en changer la forme à moins de le briser, ce qui est par contre assez facile : on dit que le verre est fragile. A l’examen, à l’œil nu ou même à l’aide d’un fort microscope le verre apparaît comme une substance homogène, continue, ce qui est important du fait qu’il reflète à notre échelle la nature de sa structure atomique.

Définition d’un verre

On nomme verre tout matériau solide, non cristallisé, ayant des propriétés isotropes et présentant des phénomènes de fusion pâteuse. Cet état est si caractéristique que l’on nomme état vitreux. Il présente à la fois des propriétés de l’état liquide et d’autres de l’état solide, sans pouvoir être exactement placé dans l’un ou l’autre de ces états. Du point de vue mécanique, comme il n’existe pas d’ordre à grande distance dans l’assemblage des atomes, les dislocations ne peuvent pas se propager, et toute déformation plastique est impossible à la température ambiante. Il en résulte une très grande fragilité au choc.

Cependant, dans certaines conditions de température et de contrainte, le verre peut se déformer par un processus visqueux. Au fur et à mesure que la température s’élève, les chaînes des atomes qui le constituent se désolidarisent par rupture des liaisons les plus faibles, et ce matériau passe par un état pâteux avant de se liquéfier. Une autre caractéristique des verres est leur sensibilité au choc thermique. Lorsqu’un matériau est chauffé ou refroidi rapidement, il s’établit des différences de température entre ses diverses parties, par exemple entre la surface et l’intérieur, il en résulte des inégalités de dilatation ou de contraction qui provoque des tensions internes conduisant à la rupture, c’est le cas de bon nombre de verres. On modifie avantageusement les propriétés des verres en provoquant la formation d’un squelette dans leur structure amorphe grâce à l’adjonction d’une impureté qui favorise la formation de germes, on provoque volontairement la dévitrification du verre. La structure obtenue partiellement cristalline, donne au matériau des propriétés exceptionnelles, il peut être opaque translucide, ou transparent, aussi bon isolant que les meilleurs céramiques, plus légers que l’aluminium, aussi plus dur que le silex ou l’acier; sa résistance mécanique ne diminue que vers 700 °C [1]. La transparence des verres résulte à la fois de leur nature de céramique et de l’état amorphe. Les verres n’ont pas d’électrons libres qui absorbent ou émettent de l’énergie lumineuse. D’autre part comme ils ne sont pas cristallins, ils ne possèdent pas de surface interne tels que les joints de grains ou défauts qui diffusent la lumière.

La transition vitreuse

Le verre, au sens industriel du terme, est un matériau minéral obtenu, à partir d’un liquide, par un refroidissement suffisamment rapide (trempe) pour éviter la cristallisation. Si l’on mesure une propriété physique comme le volume spécifique V0 au cours de la trempe, on constate qu’en général V0 diminue avec la température de façon continue. A la température de cristallisation TC, V0 décroît encore dans le liquide surfondu. Par contre à la température de transition vitreuse Tg, la pente prend une valeur plus faible qui reste conserver jusqu’aux plus basses températures. En dessous de Tg le matériau ne coule plus il se comporte comme un solide, on l’appelle un verre . En général, pour un composé donné, la valeur de Tg, dépend de la vitesse de trempe. La transition ne semble pas apparaître comme un phénomène critique provoquant un changement de phase à une température donnée. Il s’agit plutôt d’une transition dynamique, traduisant l’impossibilité pour le système de réorganiser sa structure pour obtenir une configuration d’équilibre. Le domaine de viscosité permet de mieux définir le phénomène de la transition vitreuse. Par convention, on admet que le verre se forme lorsque la viscosité atteint 10¹³ poises. Certaines grandeurs comme le coefficient de dilatation et la chaleur spécifique ou la conductivité thermique présentent une nette discontinuité en traversant Tg. Il en résulte que la transition vitreuse peut être déterminée par de nombreuses méthodes dont les plus employées étant l’analyse thermique différentielle et la dilatométrie.

Les propriétés du verre

Le verre est la seule matière minérale solide que l’on puisse produire à des dimensions et sous des formes quelconques tout en conservant sa transparence.

Propriétés physiques

i) La transparence : le verre est en général transparent mais il peut être opaque ou opalescent.
ii) La dureté : le verre est connu par sa forte dureté, seuls les diamants et le carbure de tungstène le rayent. Le verre le plus dur est le verre de bohème et le cristal est le plus tendre.
iii) La densité : elle dépend des composants ; elle est d’environ 2.5. Cela signifie qu’un mètre cube pèse environ deux tonnes et demi ou qu’une feuille d’un mètre carré et d’un millimètre d’épaisseur pèse 2.5 Kg.
iv) La résistance et l’élasticité : la cassure du verre est liée à sa flexion et à sa résistance au choc. Il casse là ou le métal se tord. Contrairement, sa résistance à la compression est importante : il faut une pression de 10 tonnes pour briser un centimètre cube de verre.
v) L’imputrescibilité : il ne se putréfie pas.
vi) L’imperméabilité : elle est extrêmement grande mais le verre reste poreux pour certains liquides comme le kérosène : on dit « qu’il sue » .

Propriétés thermiques

i) La dilatation: étant donné que le verre est un très mauvais conducteur de chaleur, il se brise s’il subit un brusque changement de température car les différentes parties du verre ne se réchauffent pas en même temps. Son coefficient de dilatation est faible, ce qui lui confère de nombreuses applications : il sert d’isolant thermique (laine de verre). On retrouve presque les mêmes coefficients que certains métaux d’où l’exécution de soudures verre-métal. Ce coefficient varie selon la composition.
ii) La conductivité : il est mauvais conducteur (environ 500 fois moins que le cuivre), on l’utilise comme isolant électrique. C’est aussi un bon isolant acoustique suivant l’épaisseur de la feuille. Ceci n’est pas le cas à chaud car il devient conducteur à partir de 250C° il est ininflammable et incombustible .

Propriétés chimiques

i) L’action de l’eau : l’eau agit sur les silicates qui, en se décomposant, forment un dépôt en surface qui devient peu à peu opaque : le verre perd de sa transparence.
ii) L’action de l’air : les silicates alcalins se combinent avec l’acide carbonique contenue dans l’air ce qui donne un dépôt.

La composition du verre

Certains éléments comme le silicium et le bore peuvent former un verre par leur seule combinaison avec de l’oxygène (l’oxyde de …) et par élévation à une très haute température.

Ces oxydes sont appelés oxydes formateurs car ils forment le squelette du verre. On les combine avec d’autres éléments dits « modificateurs » qui sont :
-Les fondants qui abaissent la température de fusion des oxydes formateurs (silice=1730°C).
-Les stabilisants qui modifient les propriétés physiques du verre atténuées par l’adjonction du fondant.

Table des matières

Introduction générale
I. Généralités sur les verres
I-1. Historique du verre
I-2. Caractéristiques macroscopiques d’un verre
I-3. Définition d’un verre
I-4. Transition vitreuse
I-5. Les propriétés du verre
I-5.1. Les propriétés physiques
I-5.2. Les propriétés thermiques
I-5.3. Les propriétés chimiques
I-6. La composition du verre
I-6-1. Les oxydes formateurs (les vitrifiants)
I-6-2. Les oxydes modificateurs
I-7. Les différents types de verres
I-8. Hypothèse sur la formation des verres
I-8-1. Modèles structuraux
I-8-2. Modèles cristallochimiques
I-8-3. Modèle de l’empilement compact désordonné
Références
II. La dynamique moléculaire
II-1. Introduction
II-2. Principes
II-3. Algorithmes d’intégration des équations du mouvement
II-3-a Algorithme de Verlet
II-3-b Algorithme de Verlet Leapfrog
II-4. Pas de temps
II-5. Forces et potentiels
II-5-1. Les potentiels à deux corps
i). Modèle de Born Mayer Huygins(BMH)
ii) Modèle de Garofalini
II-5-2. Le potentiel à trois corps
II-6. Conditions aux limites périodiques
II-7. Convention d’image minimale et troncature du potentiel
II-8. Configuration initiale
II-9. Température et énergie
II-10. Outils d’analyse de la structure simulée par la dynamique moléculaire
II-10-1. Fonction de distribution radiale et cumulée
II-10-2. Fonction de distribution angulaire
II-10-3. Représentation graphique des structures simulées
II-11. Logiciel de dynamique moléculaire et moyens de calculs
Références
III. Application de la dynamique moléculaire : Etude des propriétés structurales du verre binaire Na2O 2SiO2
III-1 Introduction
III-2 Préparation de la configuration initiale
III-3 Choix de la configuration initiale
III-4 Choix du potentiel et paramètres d’interaction
III-5 Simulation de la formation du verre
III-6 Dépouillement et interprétation des résultats
III-6-1. Dépouillement des fonctions de distributions
III-6-2. Connectivité du réseau sodosilicaté
III-6-2-1-. Statistique des espèces Q n
III-6-2-2-. Statistique de coordination
Références
Conclusion générale

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