Soutenance mémoire
Depuis la découverte du premier laser par Maiman en 1960, les applications des lasers se sont considérablement développées et popularisées. Ainsi, ces faisceaux de lumière cohérente sont-ils utilisés dans des domaines aussi variés que la recherche scientifique, la télémétrie, la détection de polluants, les spectacles, la chirurgie et la médecine, l’usinage, les télécommunications, l’affichage, le stockage optique de l’information, l’impression laser, etc… Pour satisfaire tous ces besoins, les longueurs d’onde de l’émission laser doivent couvrir un large domaine, de l’infrarouge à l’ultraviolet en passant par le visible. Pour la majeure partie de ces dispositifs, les systèmes doivent être les plus compacts possibles, consommer peu d’énergie et si possible ne pas nécessiter de dispositifs de refroidissement par eau. C’est pourquoi les premiers laser à gaz ou à colorants sont progressivement remplacés (quand cela est possible) par des lasers solides ou par des diodes laser. Ces derniers dispositifs sont beaucoup plus compacts et ont un meilleur rendement électrique/optique, de l’ordre de quelques pourcents à quelques dizaines de pourcents.
Les ions de terres rares (TR3+) font partie des éléments de la famille des lanthanides. Ces ions de terres rares sont connus pour leurs propriétés optiques de luminescence, car ils possèdent des spectres optiques très riches dans tout le domaine infrarouge, visible et ultraviolet. Cette dernière propriété leur confère de nombreuses applications : comme les luminophores de la télévision, les scintillateurs à usage médical ou scientifique ou les matériaux lasers. L’une des applications les plus connues et réputées est le laser YAG : Nd3+ . Parmi les ions de terres rares, les ions Er3+ et Yb3+jouent un rôle important dans la technologie optique comme étant les constituants actifs de matériaux. Les recherches actuelles sur les ions Er3+ portent sur son émission dans les régions spectrales vertes et rouges (4 S3/2, 4 F9/2 → 4 I15/2) qui peuvent émettre grâce à des phénomènes d’up-conversion mais aussi sur toutes les transitions, comme par exemple les émissions infra-rouges émanant des transitions 4 I13/2 →4 I15/2 , 4 I11/2 → 4 I13/2 et 4 I11/2 → 4 I15/2. Les recherches concernant l’ion Yb 3+ ont pour objectif le remplacement de l’ion Nd 3+ pour certaines applications où l’ion Yb 3+ serait plus performant. L’apparition au début des années 90 de diodes laser InGaAs émettant autour de 950 nm relance l’intérêt des nouvelles matrices dopées par l’ion Yb 3+ . Ces nouvelles sources de pompage sont parfaitement adaptées à l’excitation de l’Ytterbium qui présente un domaine d’absorption localisé entre 900-980 nm. Ces principales transitions sont 1030nm et 1050nm dans le laser Yb:YAG. L’Ytterbium est très utilisé comme ion sensibilisateur dans le cas de codopage (avec par exemple Er, Tb, Ho) pour la conversion IR-Visible. La théorie Judd Ofelt est exploitée à nos jours. Cette théorie permet de prévoir les propriétés radiatives entre les niveaux d’énergie 4f des ions terres rares trivalents excités au sein d’un matériau via la détermination des paramètres phénoménologiques Ωt . Ces trois paramètres de Judd-Ofelt sont déterminés à partir des spectres d’absorption enregistrés à température ambiante.
Généralités sur les terres rares
Les Terres Rares ont été découvertes en 1794 par J. Gadolin à Ytterby en Suède sous forme d’oxydes contenant de nombreux éléments qu’il appela Yttria. La famille des lanthanides regroupe les 15 éléments métalliques présentant un numéro atomique compris entre Z = 57 et Z = 71 [2]. Ils sont souvent associés à l’Yttrium et au Scandium pour former la famille des ions de terres rares. Notons que cette dénomination est impropre en raison de la relative abondance de ces éléments qui représentent 0,016 % de la croûte terrestre (10 fois plus que le plomb et mille fois plus que l’argent). Ces ions de terres rares sont caractérisés par la structure électronique du Xénon à laquelle s’ajoutent deux électrons 5s, six électrons 5p, n électrons 4f et éventuellement un électron 5d pour les atomes de Cérium, Gadolinium et Lutétium.
Ces atomes de terres rares ne différent donc pas par la structure électronique de leur couche externe (5s et 5p) mais par le remplissage progressif de la couche 4fN (N= 1 à 14). C’est d’ailleurs cette propriété qui justifie le fait que les lanthanides soient regroupés dans le tableau périodique en une seule case. Cette famille de composés est actuellement utilisée pour de nombreuses applications, notamment en catalyse, métallurgie, magnétisme et naturellement en optique. Dans cette dernière application, les terres rares sont utilisées pour leurs propriétés électroniques permettant l’obtention d’émissions intenses allant de l’ultra-violet (UV) à l’infrarouge (IR) moyen. Ces éléments de terres rares sont très sensibles à l’oxygène et s’oxydent très facilement en contact de l’air. Leur manipulation se fait le plus souvent en boîtes à gants sous atmosphère contrôlée d’argon hautement et continûment purifié. On les trouve à l’état métallique où ils s’associent facilement à d’autres éléments de transitions sous forme de composés intermétalliques largement étudiés pour leurs propriétés magnétiques. A l’état ionique, ils proviennent de matériaux solides ioniques tels que les fluorures et les oxydes de terres rares. On les trouve le plus souvent à l’état ionique trivalent qui correspond en notation condensée à la configuration électronique [Xe] 4fN , N variant de 1 à 14. Notons toutefois qu’il existe certains ions de terre rare à l’état divalent (Eu2+ , Sm2+, Yb2+, Dy2+ et Tm2+) ou à l’état tétravalent (Ce4+). Les éléments de terres rares sont caractérisés par une couche 4f interne partiellement remplie, les électrons de la couche 4f sont responsables pour l’essentiel des propriétés optiques et magnétiques des terres rares et toutes les transitions optiques tiennent lieu entre les niveaux d’énergie de la configuration 4f.
Configuration électronique des terres rares
La configuration électronique des éléments de terres rares est :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4fN 5s2 5p6 5d1 6s2
C’est-à-dire celle du gaz rare Xénon (Xe, Z = 54) suivie des couches 4fN 5d1 et 6s2 : [Xe] 4fN 5d1 6s2
Lorsqu’on parcourt la famille des Lanthanides, il y a remplissage progressif de la couche 4f et N prend toutes les valeurs de N=0 (pour le Lanthane) jusqu’à N=14 (pour le Lutécium). A l’état ionique les atomes perdent les électrons des couches 5d et 6s pour former les ions trivalents TR3+ ayant la structure électronique [Xe] 4fN . La configuration électronique fondamentale est donc 4fN et la première configuration existée est 4fN-1 5d.
Grâce à l’effet d’écran produit par les couches 5s et 5p qui affaiblissent l’interaction entre les électrons de la couche 4f et l’environnement, les ions trivalents de terres rares présentent des raies d’absorption et d’émission relativement fines dont les positions énergétiques dépendent peu des matériaux dans lesquels ils sont insérés et leurs spectres diffèrent assez peu de ceux de l’ion libre.
Niveaux d’énergies de l’ion libre de terre rare
Les niveaux d’énergie de la configuration 4fN des ions Lanthanides sont dégénérés en 14!/N!(14-N)! micro états. Cette dégénérescence est partiellement ou totalement levée sous l’effet de diverses perturbations.
• La répulsion coulombienne provoquant un éclatement des niveaux d’énergie, conduit aux termes 2S+1L de l’ion libre qui sont dégénérés chacun (2S+1)(2L+1) fois. L’ordre de grandeur de l’écart énergétique entre deux termes successifs est de 10⁴ cm-1 .
• Le couplage spin-orbite fait éclater ces termes en niveaux de structure fine (multiplets 2S+1LJ) dégénérés (2J+1) fois. L’ordre de grandeur de l’éclatement est de 10³ cm-1 .
• L’effet du champ cristallin (champ électrique), qui fait éclater chaque niveau de structure fine en sous-niveaux Stark, de l’ordre de 10² cm-1 .
Règles de sélection pour l’ion libre de terres rares
Les transitions entre les niveaux 2S+1LJ ne sont pas toutes permises, elles obéissent aux règles de sélection. Les intensités d’absorption ou d’émission entre deux états |i〉 et |j〉 sont proportionnelles au carré du moment de transition 〈i| Hij | j〉 ou Hij est l’opérateur de transition qui décrit les interactions entre le rayonnement et la matière sous la forme des interactions multipolaires :
# Dipolaire électrique (ED)
# Dipolaire magnétique (MD)
# Quadripolaire électrique (EQ)
Pour que l’intégrale 〈i| Hij | j〉 soit non nulle, les conditions remplies par les nombres quantiques constituent les règles de sélection.
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Table des matières
Introduction générale
CHAPITRE I : Propriétés spectroscopiques de base des ions de terres rares
I-1. Généralités sur les terres rares
I-2. Configuration électronique des terres rares
I-3. Niveaux d’énergies de l’ion libre de terre rare
I-4. Règles de sélection pour l’ion libre de terres rares
I-5. Champ cristallin
I-6-1. L’ion Erbium (Er3+)
I-6-2. L’ion Ytterbium (Yb3+)
I-7. L’absorption et l’émission des ions de terres rares
I-7-1. Absorption
I-7-2. Emission
I-7-2-1. Emission spontané
I-7-2-2. Emission stimulée
I-7-2-3. Emission Stokes et anti-Stokes
1. Absorption dans l’état excité
2. Transfert d’énergie
Types de transfert d’énergie
3. Mécanismes par transfert d’énergie du type up-conversion
4. Relaxations non-radiatives multi-phonons
5. Les effets coopératifs
Références bibliographiques
CHAPITRE II : Techniques expérimentales et propriétés structurales des matrices hôtes MF2 (M=Cd, Sr)
II-1. La structure cristallographique des fluorites
II-2. Caractère multi-site des cristaux MF2
II-3. Insertion de l’ion lanthanide dans les cristaux de type fluorite
II-3-1. Compensation par un anion F- interstitiel
II-3-2. Cation monovalent (Na+)
II-3-3 Anion divalent
II-3-4. Site cubique
II-3-5. Les centres complexes
II-4. Préparation des cristaux par la méthode de Bridgman
II-5. Enregistrement des spectres d’absorption et d’émission
II-5-1. Spectres d’absorption à température ambiante
II-5-2. Spectres de fluorescence à température ambiante
II-5-3. Spectres de déclin de fluorescence
Références bibliographiques
CHAPITRE III : Théorie de Judd-Ofelt et ses applications
Mécanismes de transferts d’énergie par up-conversion
III-1. Forces d’oscillateurs
III-2. Forces de transition radiative
III-2-1. Forces de transition dipolaire magnétique
III-2-2. Forces de transition dipolaire électrique
III-3. Détermination des paramètres Ωt
III-4. Cristaux uniaxes
III-5. Grandeurs déduites de l’analyse de Judd-Ofelt
III-6. Calcul des éléments de matrice réduits
III-6-1. Eléments de matrice réduits de l’opérateur U(t)
III-6-2. Eléments de matrice réduits de l’opérateur L S r r+ 2
III-6-3. Cas du doublet : (2H11/2,4 S3/2)
III-7. Calibrage des spectres d’émission en section efficace d’émission
1) Méthode de Füchtbauer-Ladenburg (F-L)
2) Méthode de réciprocité
III-8. Différents mécanismes d’upconversion de l’ion Er3+
III-8-1. Cas d’un simple dopage par l’Er3+
1) Excitation du niveau 4 I13/2
2) Excitation du niveau 4 I11/2
3) Excitation du niveau 4 I9/2
4) Excitation du niveau 4 F9/2
III-8-2. Cas d’un co-dopage Er3+, Yb3+
Références bibliographiques
Conclusion générale
