Generalites sur les tanins

L’utilisation des plantes a toujours été une pratique courante dans nos sociétés, surtout la société africaine et asiatique. En effet depuis très longtemps, la médecine africaine, du moins celle pratiquée par les tradipraticiens s’est toujours basée sur l’utilisation des différentes parties des végétaux. Ainsi, les drogues à tanin ont connu une très large part dans l’utilisation des plantes médicinales. Historiquement, leur importance est liée surtout aux propriétés tannantes, c’est à dire à la propriété qu’ils ont de transformer la peau fraîche en un matériau imputrescible. Depuis une vingtaine d’années, le développement rapide des méthodes d’investigation structurale a permis de grands progrès dans la connaissance de la structure des tanins. C’est en particulier le cas de la spectrométrie de masse par bombardement d’atomes rapides. Cependant, la complexité structurale des tanins implique encore malgré tout le recours à des études chimiques plus ou moins complexes.

GENERALITES SUR LES TANINS 

DEFINITION

Les tanins sont des composés polyphénoliques ayant la propriété de tanner la peau, c’est-à-dire de la rendre dure et imputrescible, en se fixant sur les protéines. Cependant on a deux grands groupes de tanins :
– les tanins hydrolysables ;
– les tanins condensés, non hydrolysables ou tanins catéchiques dérivant des catéchols et des proanthocyanidols par condensation. Historiquement, l’importance des drogues à tanins est liée à leurs propriétés tannantes, c’est-à-dire à la propriété qu’ils ont de transformer la peau fraîche en matériau imputrescible : le cuir. La résultante du tannage est l’établissement de liaisons entre les fibres de collagènes de la peau, ce qui confère à celle-ci une résistance à l’eau, à la chaleur et à l’abrasion.

STRUCTURE DES TANINS 

Habituellement on distingue chez les végétaux supérieurs deux groupes de tanins par leur structure et par leur origine biogénétique : les tanins hydrolysables, les tanins condensés.

LES TANINS HYDROLYSABLES

Ce sont des oligo- ou des polyesters d’un sucre (ou d’un polyol apparenté) et d’un nombre variable de molécules d’acides-phénol, le sucre est très souvent le glucose. L’acide phénol est soit l’acide hexahydroxydiphénique (HHDP) et ses dérivés d’oxydation (DHHDP : dehydrohexahydroxydiphénoyle, acide chébulique) dans le cas des tanins classiquement dénommés tanins ellagiques [7, 13, 28, 54]. Depuis 1985, plusieurs représentants d’une nouvelle catégorie de tanins ont été isolés [7] : Les tanins : les tanins complexes sont des ellagitanins modifiés, résultant de l’addition d’un dérivé phényl chromanique sur une molécule d’ester HHDP du glucose : flavanol (flavono-ellagitanin).

Les tanins galliques, ellagiques et dehydro-ellagiques (simples ou complexes) sont caractéristiques des Angiospermes dicotylédones (surtout : Rosidae, Dilenidae, Hamamelidae), sauf des Asteridae, chez lesquelles, ils sont généralement absents.

Biogenèse des ellagitanins 
Le groupe HHDP a été supposé biogénétiquement produit par la liaison C-C formée entre deux groupes galloyl. Une investigation récente sur les variations saisonnières des structures de tanins hydrolysables de Liquidambar formosana, a révélé une formation d’un groupe HHDP dans plusieurs tanins, à la place de deux groupes galloyl avec les mêmes localisations sur le glycopyranose dans la molécule de tanin d’une même plante en bonne saison. Le liquidambin, un composé possédant un groupe aldéhyde hydrate est perçu comme un produit intermédiaire de la biosynthèse des ellagitanins C-glucosidiques a également été isolé.

Biogénétiquement, l’acide gallique (acide 3,4,5-trihydroxybenzoïque) est issu du métabolisme de l’acide shikimique. On admet qu’il est habituellement formé par déshydrogénation directe de l’acide 3-dehydroshikimique ou, dans certains cas particuliers par oxydation de l’acide proto-catéchique (lui-même dérivé d’un acide en C6-C3, l’acide caféique). Au total on distingue des tanins hydrolysables monomères et des tanins hydrolysables oligomères.

Structures des tanins hydrolysables monomères

Le penta-ester (2, 3, 4, 6-penta-O-galloyl-β-D-glucose) est le tanin le plus commun. Il occupe une position centrale dans le métabolisme des tanins. En effet, la plupart des végétaux sont susceptibles de poursuivre le métabolisme de cette molécule et de ses homologues et ce dans deux directions.

➤ Evolution vers une molécule plus lourde
(Hexagalloyl, à un décagalloyl glucose) par formation, en 3,4 et / ou en 6 du glucose; de chaînes latérales constituées de plusieurs acides galliques liés selon un mode méta ou para-depsidique (les deux formes s’équilibrent en solution par migration d’anyl). Ces tanins galliques sont caractéristiques d’un petit groupe de familles :
* Anacardiaceae (Rhus)
* Fagaceae (Quercus)
* Ericaceae
* Geraniaceae
* Aceraceae.
➤ Formation des tanins ellagiques
Le couplage oxydatif C-2-C-2’ des groupes galloyl de la molécule, engendre un motif hexahydroxybiphénidique, dicarboxylique. La penta substitution du glucose autorise plusieurs couplages entre les résidus galloyl en position relative 1 ; 2 ou 1 ; 3 pour former des esters hexahydroxydiphéniques : la molécule peut être un mono-ou bis HHDP. Enfin, la condensation de certains ellagitanins avec le C8 ou le C6 d’un flavane (ou d’une flavone) conduit aux tanins complexes qui sont assez fréquents (Fagaceae, Combretaceae, Myrtaceae, etc).

Structures des tanins hydrolysables oligomères

Le couplage oxydatif (C-C ou C-O-C) intermoléculaire explique l’existence d’un grand nombre d’oligomères ellagiques de masse moléculaire comprise entre 2000 et 5000. Ainsi, la rugosine D isolée de Filipendula ulmaria et d’autres Rosaceae, a une masse moléculaire de 1874 ; c’est le « dimère » de la tellimagrandine II ou 1, 2, 3 – triO galloyl-4-6-O-O-hexahydroxy-diphénoyl β-D-glucose. (Figure 2) La distribution des formes dimères des tanins hydrolysables semble limitée aux dicotylédones,gamopétales exclues. La connaissance de leur structure a progressé très rapidement : en effet, dix ans après la description du premier dimère (l’agrimoniine en 1982), cent cinquante structures étaient décrites (environ 85% de dimères et 10% de trimères).

La diversité des structures rencontrées a conduit certains auteurs à proposer de les classer en fonction de la nature des motifs engagés dans la liaison des unités monomères (acide gallique, HHDP) et de leur mode de liaison. L’utilisation de ces critères permet de distinguer cinq groupes :

➤ Les GOG :
L’unité de liaison est composée de deux (ou trois) résidus galloyl (G) liés par une liaison éther impliquant l’hydroxyle en méta (m-GOG = déhydrodigalloyl) ou en para (p-GOG = isodéhydro digalloyl), du carboxyle de l’un et l’hydroxyle en ortho du carboxyle de l’autre. (Exemple : agrimoniine [m-GOG] des Rosaceae ( Agrimonia, Potentilla, Rosa), nupharines des Nymphacaceae) ;
➤ Les DOG :
L’unité de liaison est de type tergalloyl (c’est-à-dire p-DOG) ou valonéyl (mDOG). La liaison éther implique un hydroxyle en ortho d’un reste galloyl et un hydroxyle en méta ou en para d’un reste hexahydroxydi-phénoyl (HHDP = D). Exemple de ce type: les rugosines ou, en formant en plus un macrocycle, l’oenothéine de diverses Onagraceae (oenothero, Epilobium) et Lythraceae ;
➤ Les GOD
C’est un couplage oxydatif entre carbone d’un reste HHDP et l’oxygène de l’hydroxyle d’un reste galloyl qui assure la liaison des deux monomères : le motif ainsi créé est dit : «sangui sorbyle». Exemple : sanguiines des Sangui sorba et Rubus
➤ D(OG)2 (mm, m″-, m, p- ) L’unité reliant les deux monomères implique deux liaisons éther entre les hydroxyles de deux galloyl et d’un HHDP (Exemple : Euphorbines). La structure peut également être d’un type macrocyclique (Exemple : Wood fordines).
➤ Les Oligomères d’ellagitanin C-hétérosidiques .

Remarques :
* Les composés construits autour d’un autre polyol que le glucose sont rares. C’est le cas de « l’hamamelitanin » ou 2’, 5-di-O-galloyl-α-hamamélose qui, du fait de sa faible masse moléculaire, ne peut être considéré comme un tanin au sens strict. C’est le cas de l’acéritanin ou 2, T-di-O-galloyl 1,5-anhydro-D-glucitol et ses dérivés ; tri et tétra galloides. Un autre exemple fourni par les dérivés polygalloylés de l’acide quinique constitutif du tanin de tara extrait des gousses de Caesalpinia spinosa (Malina) Kuntze. On connaît aussi des polygalloyl shikimates (Castanopsis sp).
* On donne parfois le nom de tanin aux polymères du phloroglucinol, halogénés ou non, qui ont été isolés dans plusieurs genres d’algues pheophyceae. Ces polymères sont également connues sous le nom de phlorotanins.
* On exclut volontairement ici les gallates de flavanols, les gallates de glycosylflavonols (même si certains présentent des propriétés biologiques voisines de celles de tanins hydrolysables), ainsi que les gallates d’hétérosides phénoliques comme les dérivés galloylés de l’arbutoside isolés d’Arctostaphylos sp. (Ericaceae) ou de Bergenia sp.(Saxifragaeae).

Table des matières

INTRODUCTION
PREMIERE PARTIE : GENERALITES SUR LES TANINS
I- DEFINITION
II- STRUCTURE DES TANINS
II.1- LES TANINS HYDROLYSABLES
II.1.1. Structures des tanins hydrolysables monomères
II.1.2- Structures des tanins hydrolysables oligomères
II.2- LES TANINS CONDENSES : Proanthocyanidols
III- BIOGENESE DES TANINS
IV- PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES
V- EXTRACTION, CARACTERISATION ET DOSAGE
V.1- EXTRACTION
V.2- CARACTERISATION
V.2.1- Les réactions colorées
V.2.2- Les réactions de différenciation
V.2.2.1- Réaction de STIASNY
V.2.2.2- Autres réactions de différenciation
V.3- DOSAGE DES TANINS
V.3.1- Dosage impliquant la précipitation protéique (Seigler Phamacopée)
V.3.2- Dosage des tanins condensés
V.3.3- Dosage des tanins hydrolysables
V.3.4- Dosage des Phénols totaux
DEUXIEME PARTIE
I- ACTIONS PHARMACOLOGIQUES DES TANINS
I.1. ACTIVITES ANTIBACTERIENNES
I.1.1. Travaux de MAHAMAT B. et BASSENE
I.1.2. Travaux de KOLODZIE J. H et al
I.1.3. Travaux de BABA MOUSSA et al
I.2. ACTIVITES ANTIVIRALES
I.2.1. Travaux de CHEN LIU et al
I.2.2. Travaux de POUSSET et al
I.2.3. Travaux de NONAKA. et al, de Robert et al (1992)
I.2.4. Travaux de XY HONG Xi. et al
I.3. ACTIVITES ANTI-INFLAMMATOIRES
I.3.1. Travaux de MOTA et al
I.4. ACTIVITE ANTI-HYPERTENSIVE
I.5. ACTIVITE ANTIMUTAGENE
I.5.1- Travaux de SCHIMMER O et al
I.5.2- Travaux de KAUR S.J. et al
I.6. ACTIVITE IMMUNO-STIMULANTE
I.7. ACTIVITE ANTITUMORALE
I.8. ACTIVITE ANTI-DIARRHEIQUE
I.9. ACTIVITE INDUCTRICE DE L’APOPTOSE
I.10. LES AUTRES EFFETS
I.10.1- Activités anti-oxydantes
– Travaux de BOUCHET N. et al
I.10.2- Activités catalytiques
I.10.3- Activités astringentes et cicatrisantes
I.10.4- Activités vitaminiques P
II- UTILISATION DES TANINS
II.1. UTILISATION DES TANINS EN PHYTOTHERAPIE
II.1.1. Tanin de chênes (Quercus sp.) (Fagaceae)
II.1.1.1- Le tanin officinal
II.1.1.2- Le tanin de l’écorce de chêne
II.1.2. Tanin des Hamamelis Hamamelis virginiana L. (Hamamelidaceae)
II.1.3. Tanin de Ratanhia du Pérou Krameria lappacea. (DOMBEY) Burdet et SUMPSON, (K. triandra RUIZ et PAV.) (Krameriaceae)
II.1.4- Tanin de Acacia nilotica (Mimosaceae)
II.1.5- Autres drogues à tanins utilisées en phytothérapie
II.1.5.1- Aigremoine (Agrinonia eupatoria L.)
II.1.5.2- Alchémile vulgaire (Alchemilla glabia Neygenf) (A. vulgaris)
II.1.5.3- Benoîte (Geum urbanum L.)
II.1.5.4- Fraisier (Rosa gallia L. : Rose rouge) (Rosa centifolia L. : Rose pâle, rose sans feuille)
II.1.5.5- Roncier ou ronce (Rubus sp.)
II.1.5.6- Les autres espèces
II.1.6- Utilisation des tanins condensés ou des drogues à Proanthocyanidols
II.1.6.1- Aubépine (Crataegus monogina Jacq, C laevigata DC. : poiret) Rosaceae
II.1.6.2- Autres espèces sources de Proanthocyanidols dimères
II.2. UTILISATION INDUSTRIELLE DES TANINS
II.2.1. Applications fondées sur leur action sur les protéines
II.2.2. Applications fondées sur leur nature polyphénolique
II.2.2.1- Préservation des filets de pêche
II.2.2.2- Fabrication d’adhésif et de plastique
II.2.2.3- Préparation d’huiles de Perçage
II.2.2.4- Protection des métaux
CONCLUSION GENERALE
BIBLIOGRAPHIE
ANNEXES

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