Généralités sur les suspensions

Généralités sur les suspensions

Définition

Une suspension ou dispersion est l’état d’un solide divisé, mêlé à la masse d’un liquide sans être dissous par lui. Les suspensions sont omniprésentes dans la vie courante : sang, peinture, céramique et bien sûr ciment ! Le contrôle de la structure des suspensions constitue donc un intérêt primordial pour l’industrie. La stabilité et la rhéologie sont les deux paramètres qu’il faut maîtriser dans une suspension. La stabilité dépend de la taille des particules mais aussi du contrôle des propriétés physico-chimiques de leurs surfaces. Cette partie n’a pas la prétention de faire un catalogue exhaustif des forces mises en jeu dans les suspensions  . Nous nous contentons de mettre l’accent sur les paramètres physico-chimiques qui permettent de contrôler la stabilité de nos suspensions.  les trois échelles pertinentes dans l’étude des suspensions :
– macroscopique, représentée par un échantillon homogène avec ou sans séparation de phase
– microscopique, où l’on remarque le coté multiphasique (particules dans le liquide)
– nanoscopique, qui est l’échelle des interactions de surface.
Suivant qu’une particule soit Brownienne ou non, elle sera soumise ou non aux forces de gravitation, à l’agitation thermique et aura un comportement spécifique sous écoulement (force hydrodynamique).

Forces volumiques

Les forces dynamiques que nous considérons sont des forces dont l’amplitude dépend de la taille des particules. Nous en considérons trois : Brownienne, hydrodynamique et gravitationnelle. Les suspensions peuvent se séparer en deux familles de particules suivant qu’elles sont colloïdales ou non. Une particule est considérée comme colloïdale lorsque sa taille est telle qu’aucune séparation de phase rapide ne se produit par sédimentation ou par crémage. La taille critique d’un colloïde dépend donc des caractéristiques physiques des constituants du système (viscosité du solvant, différence de densité entre la particule et le milieu continu…).

Forces de surface

Nous avons vu avec un calcul simple que des particules de plus de 1µm sédimentent sous l’effet de la gravité. La taille des grains de ciment se situe plutôt dans une gamme supérieure (∼10µm). Les grains de ciment sédimentent donc rapidement sans autre force pour contrer l’effet de la gravité. La sédimentation peut être évitée si les particules interagissent entre elles pour former un réseau capable de résister à son propre poids. Ces interactions interparticulaires se contrôlent avec les forces de surface. Une suspension est stable devant la gravité sous deux conditions :
– les particules doivent avoir un rayon a inférieur à un rayon critique ac. Si a>ac la structure devient instable sous l’effet de la gravité : elle s’effondre sous son propre poids.
– leur concentration en solution doit être supérieure à une valeur critique. Il faut que leur concentration soit suffisante pour que les particules puissent former un réseau tridimensionnel rigide.

Il est important de maîtriser le profil du potentiel de surface de nos particules. Dans l’état dispersé, les particules se repoussent les unes des autres. Dans l’état faiblement floculé les particules tombent dans un minimum de potentiel secondaire, peu profond (quelques kBT), pour former des agrégats isolés lorsque l’on se situe en dessous de la fraction volumique de gel φ∗ (cf. l’étude expérimentale de cette partie) ou un réseau rigide au-delà de cette fraction volumique. Dans ce cas il existe une distance de séparation d’équilibre entre les particules floculées. Au contraire, lorsque les particules tombent dans le premier minimum de potentiel, nous avons un contact entre les particules (enfin, presque, car il existe une couche d’hydratation). Dans ce cas l’agrégation est n’est pas réversible en modifiant le profil de potentiel.

Adjuvants : cas des polymères

Un autre moyen de contrôler l’état de dispersion d’une suspension consiste à ajouter des forces stériques, hydrophobes, de déplétions. Ces forces peuvent être introduites en adsorbant des molécules organiques sur la surface des particules. Pour que la répulsion soit efficace, il est important de respecter certaines règles qui prennent en compte le type de molécules adsorbées ainsi que leur concentration d’utilisation.

Effet de la nature du polymère 

Le choix du polymère dans une suspension concentrée tels que les coulis de ciment est difficile et constitue un métier à part entière. L’architecture du polymère dépend du cahier des charges. Il est important de contrôler :
– l’adsorption ou pas du polymère sur la surface des grains de ciment
– les parties hydrophiles et hydrophobes de la chaîne
– la densité et l’emplacement des charges (positif ou négatif voire les deux)
– la taille de la chaîne principale, des greffons
– la rigidité, comportement du polymère dans le solvant.
L’adsorption d’un polymère sur la surface des particules dépend de tous ces paramètres mais aussi de sa concentration.  Nous pouvons aussi contrôler le caractère hydrophile/hydrophobe de la surface des particules en adsorbant des polymères. Ces effets sont contrôlés par l’entropie. La liaison entre une molécule d’eau et une molécule organique est souvent favorable enthalpiquement mais très défavorable entropiquement. L’énergie libre de solvatation est très défavorable du fait de l’organisation des molécules d’eau en présence de molécules organiques. Les molécules d’eau autour d’un hydrocarbone orientent leurs tétraédres pour former une cage de clathrate autour de la molécule non polaire. Bien que la formation de ces cages permette d’améliorer le nombre de liaisons hydrogènes jusqu’au nombre désiré et diminue ainsi l’enthalpie du mélange, le prix entropique est énorme. Les molécules d’eau formant ces cages sont plus ordonnées que dans l’eau pure ce qui coûte cher à l’entropie de la solution ([80], p130). Alors que les molécules hydrophobes ont une tendance à ordonner les molécules d’eau autour d’elles, les molécules hydrophiles ont un effet de désordre et sont donc entropiquement plus favorable. Ce sont les liaisons hydrophobes qui sont responsables de la coagulation des particules de silice en présence d’une faible concentration en tensioactif . Les interactions hydrophiles permettent la dispersion des particules de silice, de ciment (quelle que soit la phase).

Table des matières

Introduction
1 Du ciment au système modèle
1.1 Généralités sur les suspensions
1.1.1 Définition
1.1.2 Forces volumiques
1.1.3 Forces de surface
1.1.4 Adjuvants : cas des polymères
1.1.5 Conclusion : cas de nos systèmes
1.2 Le ciment : une suspension réactive
1.2.1 Fabrication du ciment
1.2.2 Hydratation des ciments, formation de la microstructure
1.2.3 Structure et cohésion des C-S-H
1.2.4 De la structure à la mécanique
1.3 Les suspensions de silice : un modèle expérimental
1.3.1 Stabilité physico-chimique
1.4 De la silice au ciment modèle
Conclusion
Résumé du chapitre 1
2 Particules sous écoulement
2.1 Écoulement à faible gradient de cisaillement
2.1.1 Forces mises en jeu
2.1.2 Viscosité des suspensions
2.1.3 Nombre de Péclet
2.2 Organisation sous écoulement
2.2.1 Observation microscopique
2.2.2 Etude rhéologique
2.3 Transition d’encombrement
2.3.1 État des lieux sur le rhéoépaississement
2.3.2 Diagramme de phase dynamique
2.3.3 Etude statistique de la transition
2.3.4 Effet de l’état de surface
2.3.5 Analogie avec les granulaires : force normale
2.3.6 Agrégats anisotropes
Conclusion
Résumé du chapitre 2
3 De la coagulation à la prise du ciment.
3.1 Etat de l’art sur la coagulation
3.1.1 Définitions
3.1.2 Floculation et gélification
3.1.3 Structures vs. propriétés
3.1.4 Rhéologie des gels de suspensions floculées
3.1.5 rhéofluidification et thixotropie. Comportement sous écoulement de gel de
particules : variation de la viscosité avec le taux de cisaillement
3.1.6 Les ciments : un comportement rhéologique complexe
3.2 Suivi rhéologique de la coagulation à la prise
3.2.1 Mesure de propagation ultrasonore
3.2.2 Comparaison rhéologie/ultrason : effet de la fréquence
3.2.3 Effet des adjuvants sur la prise du ciment
3.3 Observation microscopique : système modèle
3.3.1 Matériels et méthodes
3.3.2 Premières observations
Conclusion
Résumé du chapitre 3
Conclusion
A Synthèses.
A.1 Synthèses de billes de silice
A.1.1 Petite étude de marché
A.1.2 Synthèse en milieu basique
A.1.3 Croissance contrôlée
A.1.4 Synthèse en émulsion à pH acide
A.1.5 Synthèse en émulsion à pH basique
A.2 Particules d’alumine
A.3 Particules de silicate dicalcique (C2S)
A.4 Particules fluorescentes
A.4.1 Colorant organique
A.4.2 Quantum dots
B Techniques rhéométriques et rhéophysiques pour suspensions concentrées
B.1 Géométrie non conventionnelle
B.1.1 Détermination du rayon interne équivalent
B.1.2 Régime oscillatoire
B.1.3 Calibration des géométries
B.1.4 Géométrie cône/plan « annulaire »
B.2 Cellules de cisaillement sous microscope
B.2.1 Cellule de cisaillement
B.2.2 Microscope confocal et vitesse d’acquisition
B.2.3 Traitement du signal
C Montage ultrasonore
C.1 Un peu de théorie
C.1.1 Propagation des ondes sonores dans les fluides
C.1.2 Propagation des ondes de compression et de cisaillement
C.1.3 Réflexion, transmission des ondes à une interface
C.2 Montages expérimentaux
C.2.1 Transducteur piézoélectrique
C.2.2 Construction des cellules
C.3 Modes de mesure
C.4 Traitement des données
C.4.1 Deux techniques
C.4.2 Contrainte du système
C.4.3 Construction n◦1
C.4.4 Construction n◦2
C.4.5 Mesure des modules de gain et de perte (G’, G”)
C.4.6 Calibration
Conclusion
Bibliographie

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