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Généralités sur les SCO
Les matériaux polymères sont généralement caractérisés par leur propriété électrique isolante, polymère signifiant « plusieurs parties », et par une entité qui se répète N fois dans l’espace. Cette entité est une chaine d’atomes de carbones liés entre eux par des liaisons de type sigma. Il existe 2 familles de molécules ; les petites molécules (oligomères) et les grandes molécules (polymères).
D’un point de vue simpliste, pour les isolants comme pour les semiconducteurs, la bande énergétique de valence est complètement pleine alors que la bande énergétique de conduction est complètement vide dans des conditions d’aucun apport énergétique. La bande interdite entre ces deux bandes est plus importante dans le cas des isolants, de ce fait aucune transition de porteurs ne peut avoir lieu sans apport énergétique conséquent. Or, d’après la théorie des bandes, une bande entièrement pleine (ou vide) ne contribue pas à la conduction électrique [1]. D’autre part, la rigidité des chaines carboniques fait que les électrons mis en jeu sont solidement liés et ne peuvent pas participer à une conduction quelconque, ceci est traduit par une importante largeur de la bande interdite de ces matériaux.
Contrairement aux semi-conducteur inorganiques, les semi-conducteurs organiques se présentent sous forme de chaines carbonées de type π-conjugués caractérisées par une alternance de liaisons simples et doubles dans leur structure chimique. L’alternance des liaisons simples et doubles, de type σ et π, confère à ces matériaux deux propriétés confirmant leur large potentiel d’utilisation. En effet, de la délocalisation des électrons des liaisons π découlent des propriétés de transport électrique et des propriétés optiques intéressantes. L’écart énergétique des bandes π et π* varie de 1.5 eV à 3 eV couvrant ainsi idéalement le domaine optique. En comparaison, le polyéthylène, qui ne contient que des liaisons simples de type σ, présente une forte localisation des seuls électrons de type σ : leur gap associé aux transitions σ-σ* est de l’ordre de 5 eV ce qui est assez conséquent et fait que le polyéthylène soit un bon isolant électrique.
Intrinsèquement, les semi-conducteur π-conjugués sont isolants, comme pour les semiconducteurs inorganiques, et leur propriétés ne deviennent intéressantes qu’après dopage. Alors que pour les semi-conducteurs inorganiques le dopage se fait par substitution. Le dopage des semi-conducteurs organiques est interstitiel ou se fait par transfert de charges.
Dopage interstitiel
Il peut être de type chimique ou électrochimique. Le dopage chimique consiste en une réaction d’oxydation (dopage P) ou réduction (dopage N). Les atomes dopants introduisent des trous ou des électrons comme le polyacétylène qui une fois exposé à la vapeur d’iode, s’oxyde et de ce fait est dopé P. Le dopage par oxydo réduction est efficace mais difficile à contrôler. Le dopage chimique peut aussi se faire via des réactions acide-base comme c’est le cas pour le dopage de polyaniline [2]. Dans le cas du dopage électrochimique, le polymère est placé entre deux électrodes, le tout étant plongé dans une solution électrolytique. Lors de l’application d’une tension entre les électrodes, le mouvement des ions fait que des se fixent sur le polymère (dopage N) ou bien s’en arrachent (dopage P).
Cependant pour les deux méthodes, l’ion introduit maintient la neutralité des charges en jouant le rôle de « contre ion ». En bref, le dopage interstitiel présente des instabilités pénalisantes pour la conductivité électrique.
Injection de charges
En associant le polymère avec un métal, la hauteur de barrière de potentiel entre les deux matériaux déterminera l’efficacité du transfert des porteurs d’un matériau à l’autre. Ce mécanisme sera détaillé par la suite.
Historique de l’électronique organique
C’est en 1977 que Alan Heeger, Alan MacDiarmid et Hideki Shirakawa ont élaboré le premier matériau organique conducteur : le polyacétylène; découverte qui leur a valu le prix Nobel de physique en 2000. Mais avant cela, durant tout le vingtième siècle, les matériaux conjugués ont été étudiés, comme l’anthracène [3] dont les propriétés physiques ont été expliquées avec les phénomènes quantiques. En 1968 [4], les premiers essais sur le polyacéthylène linéaire apparaissent; ce dernier étant sous forme d’une poudre noire. Les moyens de l’époque ne permettaient pas une bonne exploitation du matériau pour d’éventuelles applications. Ce n’est qu’à la fin des années 70 que les matériaux organiques π conjugués connaissent un essor. Le fait de présenter le polyacéthylène sous forme de film mince et non en poudre a rendu son utilisation en pratique plus envisageable [5]. Dès lors, une nouvelle thématique apparait : « les polymères conducteurs ». Néanmoins, il a fallu une meilleure compréhension des propriétés de transport et de dopage dans ces milieux [6].
Une nouvelle discipline voit le jour celle de « l’électronique et optoélectronique organique » OTFTs, OLEDs mais aussi OPVs. Les matériaux SCO pour Semi-Conducteur Organique, à la base de cette électronique, intéressent par leur flexibilité et leur bas coût de production. Des matériaux spécifiques pour chaque application ont été développés. Pour les OLEDs, des phénomènes d’électroluminescence sont observés dans des cristaux d’anthracène, pyrène et de tétracène durant les années 1960. La faible conductivité de ces matériaux et les fortes tensions nécessaires pour leur fonctionnement représente un obstacle afin d’envisager leur application. En 1963, une équipe dirigée par Ba Bolto et Weiss démontre que le polypyrole oxydé et dopé à l’iode présentait une conductivité de 1 S/cm[7]. Depuis, des matériaux incontournables sont utilisés pour les OLEDs comme le PPV (Polyparavénylène), le PPP (Poly paraphénylène) ou le Alq3 (tris(8- hydroxyquinolinato)aluminum) qui émet dans le vert et est très utilisé pour sa stabilité thermique et sa bonne conduction d’électrons. L’essor des OLEDs reste spectaculaire. Elles sont commercialisées dès 1997 par Kodak dans les écrans d’appareils photographiques et s’imposent maintenant dans la très grande majorité des appareils nomades (téléphones mobiles, appareils photographiques, Mp3…). Aujourd’hui, les OLEDs concurrencent les LCD dans le domaine de l’affichage y compris dans les grands écrans (Samsung et LG ont sorti simultanément durant l’été 2013 des écrans de téléviseurs 55 pouces). Sony, Samsung, Phillips, toutes les grandes enseignes ont développé leur propre technologie. Pour les OPVs, le travail est moins abouti. Au début des années 1960, certaines molécules organiques telles que le carotène ou le phtalocyanine (Pc) démontraient des propriétés intéressantes pour la conversion photovoltaïque. Le premier vrai résultat a été obtenu avec la mérocyanine (rendement 1%) [8]. Les matériaux utilisés sont choisis en fonction de la largeur de leur gap pour aboutir à une gamme spectrale d’absorption dans le visible. La structure habituellement utilisée pour les OPVs est l’hétérostructure composée d’un donneur comme le MEH-PPV et d’un accepteur, les deux matériaux généralement plus utilisés comme accepteur sont le fullerène C60 et le PCBM. Au niveau de l’interface D/A (donneur/accepteur) exposée au rayonnement, un exciton (paire électron-trou) est créé. Cet exciton est dissocié avec l’apparition d’une charge positive au niveau du donneur et d’une charge négative au niveau de l’accepteur, créant ainsi la différence de potentiel en sortie.
Finalement, pour le transistor organique, l’un des premiers OTFTs est apparu en 1987 suite aux travaux de Koezuka[9] et son équipe avec le polythiophène comme SCO. Horrowitz [10] en 1989 développe avec son équipe un OTFT à base de poly et alpha sexithiophényl et confirme concrètement pour la première fois le fait que la mobilité dans les petites molécules est plus importante que dans les polymères; ce qui a été confirmé en 1994 par Ganier et al [11] dans le cadre du brevet déposé, où les SCO étaient des dérivés thiophènes. Les thiophènes ont été largement utilisés dans les premiers OTFTs réalisés. Ils sont plus favorables à une conduction de trous que d’électrons. Le P3HT est l’exemple type de polymères utilisés [12] offrant, dans un premier temps, la possibilité d’un dépôt en solution relativement aisé. Il a été ensuite confirmé que ce denier se présente en structure lamellaire formée par des feuilles bidimensionnelles, résultant du recouvrement π- π* inter chaine et séparées par des chaines alkyles latérales à caractère isolant. Dans ces travaux, Sirringhaus et son équipe ont corrélé la mobilité à effet de champ aux différentes orientations préférentielles de la microstructure, la mobilité a été augmenté d’un facteur 100 en changeant l’orientation, la valeur maximale obtenue était de l’ordre de 0.1cm2 /V.s. Cependant, les OTFTs à base de pentacene évaporé démontraient déjà des mobilités de l’ordre de 1cm2 /V.s. Jusqu’aux années 1990, les travaux réalisés concernaient les OTFTs de type P, le type N étant beaucoup plus difficile à élaborer, compte tenu de la forte sensibilité du type N à l’oxygène et à l’humidité. L’un des premiers matériaux utilisés pour les OTFTs de type N est le C60 [13] en 1996 pour lequel la mobilité était de l’ordre de 10 7cm2/V.s. Avec l’amélioration du conditionnement des composants, une mobilité de 4 cm2/V.s a été atteinte en 2012 pour le C60 par l’équipe de Kanbur [14]. Par la suite, de nouveaux matériaux sont apparus tels que les molécules perfluorées, imides (pérylène ou naphtalène). Ces molécules exhibent des niveaux LUMO très profonds jusqu’à -4.3 eV pour le pérylène diimide (PDI) (se référer au chapitre 2 partie état de l’art n-type OTFT).
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Table des matières
INTRODUCTION
Chapitre 1 : Les matériaux semi-conducteur organiques
I. Généralités sur les SCO
I.1 Dopage interstitiel
I.2 Injection de charges
II. Historique de l’électronique organique
III. Structure électronique et diagramme de bandes des matériaux π-conjugués organiques
IV. Phénomènes de transport dans les matériaux π-conjugués organiques
IV-1 Mécanismes d’injection
IV-2. Transport des charges
V. Conclusion
Références
Chapitre 2 : L’OTFT
I. principe du transistor à effet de champ
I.1 Le transistor à effet de champ
I.2 Le transistor en couches minces TFT
I.3 Le transistor en couche mince organique OTFT
II. Les SCO fréquemment utilisés
III. Performances des OTFTs
III.1. Qualité de la couche active
III.2. Effet de l’isolant
III.2.3. Effet de la géométrie
III.3. Effet des contacts source et drain
IV. Stabilité des composants « Gate Bias Stress »
IV.1. Origine des états pièges dans les oligomères semi-conducteurs
IV.2. Phénomène de piégeage des charges
IV.3. Phénomène de création d’états pièges dans la couche active
V. Conclusion
REFERENCES
Chapitre 3 : Réalisation technologique des transistors organiques
I. Réalisation des transistors Grille basse Contact Bas
I.1 Dépôt de la grille
I.2. Isolant de grille
I.3 Contact S/D
I.4 Dépôt de la couche active
II. Dépôt, post-traitement et propriétés de la couche de SU8 utilisée comme isolant de grille
II.1. Dépôt et post-traitement d’une couche de SU8
II.2. Optimisation des conditions de préparation de la couche de SU8 pour une utilisation comme isolant de grille
III. Caractérisations électriques des transistors
III.1 Principe de fonctionnement des transistors à accumulation
III.2 Extraction des paramètres caractéristiques
IV. Géométrie des OTFTs fabriqués
V. Conclusion
Références
Chapitre 4 : Les transistors organiques de type N
PARTIE I : LES TRANSISTORS ORGANIQUES DE TYPE N à base de LPP (CN2)2
I.1. Caractérisations électriques des transistors et fiabilité du procédé de fabrication
I.2. Caractérisation structurale des couches de LPP(CN2)2 déposées
I.3. Effet de la vitesse de dépôt de LPP(CN2)2 sur les performances des OTFTs
I.4. Stabilité électrique des transistors LPP(CN2)2
I.5.Conclusion
PARTIE II : LES TRANSISTORS ORGANIQUES DE TYPE N à base de IF syn méta (CN2)2
II.1. Caractérisations électriques des transistors et fiabilité du procédé de fabrication
II.2. Etude des conditions de dépôt de la couche active IF(CN2)2 méta
II.3 Stabilité électrique des transistors IF(CN2)2 méta
II.4. Conclusion
PARTIE III : LES TRANSISTORS ORGANIQUES DE TYPE N à base de IF anti para (CN2)2
III.1. Caractérisations électriques des transistors et fiabilité du procédé de fabrication
III.2. Stabilité électrique des OTFTs à base de IF(CN2)2 para (Gate Bias Stress)
III.3. Conclusion
Conclusion du chapitre 4
Références
CONCLUSION
