Soutenance mémoire
La dissymétrie constitue l‟un des grands mystères du monde vivant en étant l‟une de ses grandes caractéristiques . Des molécules chimiques ou biologiques se trouvent dans la nature sous deux formes inverses optiques qui sont le reflet l‟une de l‟autre dans un miroir sans toutefois être superposables. Cette propriété de dissymétrie intrinsèque peut être naturellement illustrée par les deux mains (tout comme les deux pieds, d‟où la dénomination d‟antipode) ainsi que par les structures en forme de vis droite ou gauche à l‟exemple des coquilles d‟escargots et des escaliers en spirale qui ne sont pas équivalentes à leurs images spéculaires. Tout cela peut être traduit par la notion de la « chiralité » qui caractérise une grande partie des molécules naturelles à l‟instar des sucres, des alcaloïdes et des α-aminoacides qui sont les unités structurales de base des protéines.
Histoire de la catalyse
La catalyse fut connue depuis des siècles par les humains qui ignoraient alors tout au sujet des processus chimiques. La fabrication du savon, la fermentation du vin en vinaigre, ainsi que le levain du pain sont tous des procédés qui impliquent la catalyse. L‟une des premières expériences formelles en catalyse eut lieu en 1812 lorsque le chimiste russe G. S. C. Kirchhoff étudia le comportement de l‟amidon dans de l‟eau bouillante. Kirchhoff ne constata alors aucune modification de l‟amidon lorsque celui-ci était simplement bouilli dans l‟eau. Seulement, l‟ajout de quelques gouttes de l‟acide sulfurique concentré à l‟eau en ébullition, eut un profond effet sur cet amidon, puisque ce dernier, et en très peu de temps, se décomposa pour former un sucre simple, le glucose. Kirchhoff qui remarqua que l‟acide sulfurique était demeuré en l‟état-même à l‟issue de l‟expérience, conclut que cet acide avait simplement aidé à la conversion de l‟amidon en sucre.
Le mot « catalyse » ne fut réellement adopté qu‟en 1835 lorsque le chimiste suédois J. J. Berzelius le proposa afin de faire ressortir le fait que dans ce processus, les liaisons par lesquelles les composés chimiques étaient liés, se relâchaient (en référence à l‟origine grecque du terme).
Définition de la catalyse :
La catalyse peut être définie comme étant la production d‟une réaction chimique ou l‟accélération de son processus par une substance qui ne subit pas de modification. Cette substance, le catalyseur, peut être aussi bien un solide qu‟un liquide ou un gaz, une espèce chimique simple ou composée ; il peut être moléculaire, ionique ou métallique .
Intérêt de la catalyse :
Pilier de la chimie verte, la catalyse s‟avère jouer un rôle très important en chimie puisqu‟elle permet en général de :
● diminuer les dépenses énergétiques ainsi que la production des déchets, d‟où l‟intérêt environnemental notamment ;
● minimiser les efforts de séparation du moment qu‟elle augmente la sélectivité des réactions, d‟où l‟intérêt en chimie fine ;
● réduire la quantité des réactifs mis en œuvre, ainsi que le nombre des étapes de synthèse, d‟où l‟intérêt, et économique, et industriel.
Types de la catalyse
Il faut distinguer trois types de catalyse : la catalyse « homogène », la catalyse « hétérogène » et la catalyse « enzymatique ».
La catalyse homogène
Dans ce type de processus, le catalyseur est présent dans la même phase que les réactifs avec lesquels il forme un mélange homogène. Ce peut être par exemple, un gaz dans un mélange de gaz, ou un solide dissous dans un milieu liquide. La présence du catalyseur qui est régénéré dans la dernière étape de la catalyse, conduit à la formation d‟un (ou de plusieurs) composé(s) intermédiaire(s) qui n‟existe(nt) pas dans la réaction non catalysée. La réaction étudiée par Kirchhoff où l‟acide sulfurique et l‟amidon étaient dans la même phase (solution aqueuse) représente un des nombreux exemples de la catalyse homogène dont existent notamment :
La catalyse acide
L‟eau étant le solvant le plus usuel, le proton qui se forme par auto-ionisation de l‟eau, se trouve être le catalyseur homogène le plus « envahissant » dans ces réactions. L‟hydrolyse des esters constitue un cas illustratif du rôle catalytique de l‟acide.
La catalyse organométallique
Cette catalyse est, dans le jargon chimique, souvent appelée catalyse homogène. Elle repose essentiellement sur l‟emploi de complexes organométalliques comme catalyseurs qui sont beaucoup plus des métaux de transition précieux tels que l’iridium, le palladium, le rhodium et le ruthénium, coordonnés à des ligands chiraux. La catalyse énantiosélective homogène demeure l‟un des sujets les plus en vogue en recherche organique et organométallique et des progrès dans ce sens ne cessent d‟être enregistrés, grâce notamment au développement continuel de nouvelles familles de ligands. La reconnaissance en 2001 par le comité Nobel des exploits réalisés dans cette discipline en constitue la meilleure preuve.
Quelques applications en catalyse homogène
Les versions « asymétriques » de tous les procédés de catalyse homogène font l‟objet de recherches intensives qui trouvent leurs applications dans une variété de réactions telles que :
L’hydrogénation
Le développement de l‟hydrogénation homogène asymétrique, l‟une des réactions les plus appliquées dans le domaine, a été d‟abord initié à la fin des années 60 par W. S. Knowles (prix Nobel 2001) et L. Horner après la découverte du catalyseur de Wilkinson [RhCl(PPh3)3] . En remplaçant la triphénylphosphine du catalyseur par des monophosphines chirales dédoublées, Knowles et Horner rapportèrent alors les premiers exemples de l‟hydrogénation énantiosélective qui ne donnèrent cependant pas satisfaction.
Plus tard, H. B. Kagan innova en la matière avec son insigne découverte concernant un ligand diphosphine, la DIOP, pour l‟hydrogénation asymétrique d‟oléfines catalysée par le rhodium (Rh) . L’utilisation de ce « levier » pour catalyser la formation de dérivés optiquement actifs était très astucieuse car elle reposait sur plusieurs idées novatrices .
Vu la haute efficacité catalytique en hydrogénation asymétrique des acides déhydro-aminés catalysée par le rhodium, Knowles proposa vers la même époque une autre diphosphine chirale, la DIPAMP , qui fut sitôt employée pour la production industrielle de la (L)-DOPA, un médicament anti-Parkinson commercialisé par la société « Hoffman-La-Roche ».
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1 : Généralités sur les réactions catalytiques
I-1-1- Histoire de la catalyse
I-1-2- Définition de la catalyse
I-1-3- Intérêt de la catalyse
I-1-4- Types de la catalyse
I-1-4-1- La catalyse homogène
I-1-4-1-1- La catalyse acide
I-1-4-1-2- La catalyse organométallique
I-1-4-1-3- Quelques applications en catalyse homogène
I-1-4-1-3-1- L’hydrogénation
I-1-4-1-3-2- L’hydroformylation
I-1-4-1-3-3- L’isomérisation
I-1-4-2- La catalyse hétérogène
I-1-4-3- La catalyse enzymatique
I-1-4-3-1- Définition des enzymes
I-1-4-3-2- Avantages des enzymes
I-1-4-3-3- Structure des enzymes
I-1-4-3-4- Mode d‟action des enzymes
I-1-4-3-5- Théories de l‟activité enzymatique
I-1-4-3-6- Cinétique enzymatique
I-1-4-3-7- Rôle de l‟eau
I-1-4-3-8- Classement et dénomination des enzymes
I-1-4-3-9- Les hydrolases
I-1-4-3-10- Les lipases
I-1-4-3-11- Mécanisme réactionnel
I-1-4-3-12- Domaines d‟application de la biocatalyse
I-1-5- Conclusion
Chapitre 2 : Étude de la réaction de transestérification enzymatique
I-2-1- Introduction
I-2-2- Définition du dédoublement
I-2-3- Les types de dédoublement
I-2-3-1- Le dédoublement spontané (ou tri)
I-2-3-2- Le dédoublement par formation de diastéréo-isomères
I-2-3-3- Le dédoublement chromatographique
I-2-3-4- Le dédoublement cinétique
I-2-4- Le Dédoublement Cinétique Enzymatique (DCE)
I-2-5- Paramètres d‟évaluation du dédoublement cinétique enzymatique
I-2-6- Le dédoublement cinétique enzymatique par transestérification
I-2-7- Paramètres influençant l‟énantiosélectivité dans la réaction du dédoublement cinétique par transestérification enzymatique
I-2-7-1- Structure de l‟alcool
I-2-7-1-1- Règles de prédiction de l‟énantiosélectivité enzymatique
I-2-7-1-2- Alcools primaires
I-2-7-1-3- Alcools secondaires
I-2-7-1-4- Alcools tertiaires
I-2-7-2- Nature de la lipase
I-2-7-3- Type de l‟agent d‟acylation
I-2-7-4- Type du solvant
I-2-7-5- Effet de la température
I-2-8- Conclusion
Chapitre 3 : Utilisation des anhydrides cycliques dans le DCE des alcools (1-8)
I-3-1- Introduction
I-3-2- Objectifs du travail
I-3-3- Dédoublement cinétique enzymatique de nos modèles par divers anhydrides cycliques
I-3-3-1- Modèles de l‟étude
I-3-3-1-1- Les alcools choisis
I-3-3-1-2- Préparation des alcools
I-3-3-1-3- Choix des agents d‟acylation
I-3-3-1-4- Avantages de l‟utilisation des anhydrides cycliques
I-3-3-1-5- Choix du biocatalyseur
I-3-3-2- Dédoublement des alcools (1-8) par transacylation catalysée par la CAL B avec les divers anhydrides cycliques
I-3-3-2-1- Procédure générale
I-3-3-2-2- Discussion des résultats
1) Effet de l‟agent acylant sur les différents substrat
2) Comparaison des différents anhydrides
I-3-3-2-3- Tentatives de DCE des alcools (1-8) avec d‟autres anhydrides
I-3-3-2-4- Optimisation des résultats
I-3-4- Conclusion
Chapitre 4 : Transestérification enzymatique des alcools (1-8) avec l’AS en multi-substrats
I-4-1- Introduction
I-4-2- Étude bibliographique
I-4-2-1- La réduction catalysée par l’oxazaborolidine-borane sur les cétones prochirales
I-4-2-2- L‟addition du diéthyl-zinc (Et2Zn) aux aldéhydes
I-4-2-3- L‟hydroformylation d‟oléfines catalysée au rhodium
I-4-2-4- L‟hydrosylilation des cétones catalysée au nickel
I-4-2-5- La réduction de cétones catalysées au ruthénium dans l‟eau
I-4-2-6- Synthèse de dihydropyranones via une réaction hétéro Diels-Alder
I-4-3- Applications du DCE aux réactions multi-substrats
I-4-3-1- Choix des alcools
I-4-3-2- Détermination des conditions générales de séparation
I-4-3-3- Procédure générale des DCE en multi-substrats
I-4-4- Applications du DCE aux réactions bi-substrats
I-4-5- Effet de l‟ordre d‟ajout des réactifs en bi-substrats
I-4-6- Conclusion
Conclusion générale
