Soutenance mémoire
Piles à combustible et nanomatériaux
Généralités sur les Piles à combustible (PAC)
La première pile à combustible (PAC) a été réalisée en laboratoire par William Grove en 1839. Un siècle après, Francis T. Bacon repris ces études, et proposa un prototype opérationnel (1 kW). Depuis, l’évolution des piles à combustible à hydrogène s’est développée selon différentes directions et a engendré autant de nouvelles technologies :
• Alkaline Fuel Cell (AFC) : ce type de PAC a été utilisé dans la mission spatiale Apollo
• Proton exchange membrane Fuel Cell (PEMFC)
• Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC)
• Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC)
• Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) .
Quels que soient les types de PAC, ils comportent des éléments similaires : deux électrodes poreuses (anode et cathode) séparées par un électrolyte .
Les réactions d’oxydation du dihydrogène et de réduction du dioxygène se produisent respectivement à l’anode et à la cathode. Ces deux réactions font intervenir des ions qui doivent être transportés d’une électrode à l’autre par l’intermédiaire de l’électrolyte pour fermer le circuit électrique. Les espèces ioniques impliquées dans les réactions redox dépendent du type de pile à combustible considéré . Outre la fonction de conduction ionique l’électrolyte isole l’anode et la cathode du point de vue électronique et assure aussi une étanchéité vis-à-vis des échanges de gaz entre l’anode et la cathode.
Les piles de type PEMFC sont parmi les plus étudiées car elles concernent un large domaine de champs d’application. L’électrolyte très largement utilisé dans les PEMFC est une membrane à base de Nafion® qui est un polymère perfluoré et portant des groupes acide sulfonique . Ce type de polymère présente une conductivité protonique élevée, une assez bonne stabilité chimique et constitue un système de référence.
Pour faire fonctionner les piles à combustibles avec un bon rendement, il faut introduire des électrocatalyseurs à l’anode ainsi qu’à la cathode. Le rôle de l’électrocatalyseur est de limiter les surtensions d’activation associées aux réactions d’oxydo-réduction se produisant aux électrodes. La surtension est définie comme l’écart entre le potentiel redox standard E0 et le potentiel réel auquel apparait un courant significatif dû aux réactions redox. L’électrocatalyseur de référence est constitué de platine, car c’est le métal qui conduit aux plus basses valeurs de surtension, notamment pour la réaction de réduction de O2 qui est particulièrement lente. Les réactions électrochimiques se produisent dans les régions où sont présents à la fois le gaz réactif, l’électrolyte et l’électrocatalyseur. Le concept de « point triple » a donc été proposé (1) pour décrire ce lieu d’arrivée des gaz réactifs et d’échange (arrivée/départ) d’électrons et de protons simultanément. Pour maximiser les échanges et créer un maximum de « points triples », les nanoparticules de platine sont dispersées sur un matériau support, conducteur électronique et de grande surface spécifique.
Le matériau support du platine doit être peu onéreux, bon conducteur électronique, et aussi avoir une bonne inertie chimique. C’est le noir de carbone qui est depuis longtemps le plus utilisé.
La couche active est une couche poreuse constituée de composites platine/carbone. Cette couche est en contact direct avec la membrane de Nafion®. La couche active est en général déposée sur un support poreux conducteur électronique permettant l’accès au gaz (mais elle peut être également déposée sur la membrane électrolyte). La couche active est en général imprégnée par une solution contenant du Nafion® de manière à fournir un chemin d’accès aux protons depuis celle-ci jusqu’à la membrane et ainsi créer un maximum de « points triples ». Le support poreux conducteur permettant l’arrivée des gaz est souvent complété d’une couche de carbone microporeux (couche de diffusion), cette couche permet d’améliorer la répartition des gaz dans la couche active contenant l’électrocatalyseur. Il est souvent nécessaire d’introduire un produit hydrophobe comme le PTFE (polytetrafluoroéthylène) dans la couche de diffusion et/ou dans la couche active. Le PTFE permet, en particulier à la cathode, d’évacuer l’eau formée et d’éviter le phénomène de « noyage » de l’électrode qui perturbe l’arrivée de l’oxygène.
Au niveau actuel de la technologie, le chargement de platine dans les électrodes commerciales est d’environ 0,4 mg.cm-2 (2). Cependant, pour que les piles à combustible puissent connaître un développement significatif, il faut minimiser leur prix de fabrication. Puisque l’électrocatalyseur à base de platine représente une part importante du coût de fabrication des piles à combustible de type PEMFC du fait de sa rareté, de nombreuses recherches visent à minimiser le chargement de platine dans les électrodes sans diminuer les performances. On estime que ce chargement ne devrait pas excéder 0,03 mg.cm-2 d’ici à 2015 (3). Il existe donc environ un facteur 10 entre la quantité de platine contenue dans les électrodes commerciales actuelles et cette valeur cible. Cependant, il est très difficile de maintenir ou améliorer la performance des AME de manière durable en minimisant le chargement de platine dans la couche active. Pour atteindre ce but, différentes pistes sont proposées comme par exemple: (1) augmenter le taux d’utilisation du platine ; (2) renforcer l’activité de l’électrocatalyseur ; (3) améliorer la structure de la couche active ; ou encore (4) modifier la nature du support carboné utilisé pour le catalyseur. Dans le paragraphe suivant, nous allons présenter brièvement ces aspects.
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Table des matières
Introduction générale
I. Piles à combustible et nanomatériaux
I.I. Généralités sur les Piles à combustible (PAC)
I.II. Pistes de recherches liées à l’optimisation de l’utilisation du platine dans les piles à combustibles
I.II.1. Optimisation de la quantité de Nafion dans la couche active
I.II.2. Développements de nanoparticules multimétalliques
I.II.3. Optimisation du support conducteur finement divisé de l’électrocatalyseur
I.II.4. Optimisation de la qualité de distribution des nanoparticules de platine à la surface du support conducteur finement divisé
I.III. Electrocatalyseurs de la réduction de O2 sans métaux nobles: des structures à base de carbone, d’azote et d’un métal de transition aux nanotubes de carbone azotés
I.III.1. Electrocatalyseurs à base de carbone, d’azote et d’un métal de transition
I.III.2. Electrocatalyseurs de la réduction de O2 à base de nanotubes de carbone azoté (N-NTC) synthétisés « in-situ »
I.III.2.1. Synthèse de nanotubes de carbone azoté (N-NTC) « in situ »
I.III.2.2. Identification de la nature des sites d’azote dans N-NTC et leurs liens avec l’activité de réduction de O2
I.IV. Difficultés liées à la caractérisation ex-situ des électrocatalyseurs de la réduction de l’oxygène
I.V. Genèse du sujet de thèse
II. Electrodes poreuses modèles à base de nanoparticules greffées d’une composante organique et nouvelles approches pour la caractérisation de la réduction de O2
II.I. Elaboration d’électrodes poreuses modèles à base de nanoparticules de platine greffées d’une composante organique, et de nanotubes de carbone
II.I.1. Nanoparticules de platine greffées d’une composante organique (NP)
II.I.2. Nanotubes de carbone (NTC)
II.I.3. Formation des dispersions NP/NTC : contrôle du taux de couverture des NP à la surface des NTC
II.I.3.1. Surfaces spécifiques des nanotubes et des nanoparticules greffées
II.I.3.2. Contrôle du taux de couverture NP/NTC
II.I.4. Fabrication des électrodes poreuses modèles : contrôle du chargement de platine
II.I.5. Résultat de Fluorescence X: vérification du chargement de platine dans l’électrode
II.1.6 Mesure d’épaisseur des couches actives
II.I.7 Conclusion
II.II. Nouvelles approches pour la caractérisation électrochimique d’électrodes poreuses en réduction de O2
II.II.1. Mesure électrochimique
II.II.1.1. Montage électrochimique
II.II.1.2. Imprégnation des électrodes poreuses par l’électrolyte
II.II.2. Nouvelle approche pour mesurer le nombre moyen d’électrons impliqués dans la réduction de l’oxygène (n)
II.II.2.1. Pourquoi une nouvelle approche ?
II.II.2.2. Quelle approche ?
II.II.2.3. Dosage de H2O2 par le Système ABTS-HRP : courbe de calibration
II.II.2.4. Validation de la méthode de mesure de la sélectivité sur des systèmes électrocatalytiques connus
II.II.2.5. Evaluation de la méthode de mesure de n sur les structures poreuses modèles NP/NTC
II.II.3. Un nouveau paramètre spécifique pour caractériser la réduction de l’oxygène des électrodes poreuses
II.II.3.1. Pourquoi un nouveau paramètre ?
II.II.3.2. L’aire spécifique d’électrode poreuse associée à la réduction de l’oxygène
II.II.3.3. Variations de S-AO2 et de n en fonction du chargement en platine pour les différentes structures NP/NTC
II.II.4. Discussion des tendances observées pour n et S-AO2 en fonction du chargement en Platine
II.II.4.1. Sélectivité (n)
II.II.4.2. L’aire de diffusion de l’oxygène spécifique : S-AO2
II.III. Conclusion
III. Electrodes poreuses à base de nanotubes de carbone azoté (NNTC) : élaboration et caractérisation de la réduction de O2 à l’aide des nouvelles approches
III.I. Elaboration d’électrodes poreuses à base de nanotubes de carbone azoté
III.I.1. Nanotubes de carbone azoté (N-NTC)
III.I.2. Fabrication des électrodes poreuses à base de N-NTC
III.II. Caractérisations électrochimiques des électrodes de N-NTC
III.II.1. Voltampérométrie cyclique sur électrodes poreuses à base de N-NTC
III.II.2. sélectivité (n)
III.II.3. L’aire spécifique d’électrode poreuse associée à la réduction de l’oxygène des électrodes de N-NTC
III.II.3.1 Détermination de la quantité de fer dans les électrodes par fluorescence X
III.II.3.2 Mesure d’épaisseur des couches actives
III.II.3.3 Détermination de l’aire spécifique S-AO2
III.III. Variations de S-AO2 et de n en fonction du chargement en catalyseur sur les structures à base de N-NTC : résultats et discussion
III.III. Conclusion
IV. Nanotubes de carbone azotés : composition chimique, structure et corrélation type d’azote/réduction de O2
IV.I. Caractérisations XPS : composition chimique des N-NTC
IV.I.1. Analyse du signal XPS de l’azote N1s avant et après les traitements thermiques
IV.I.1.1. Analyse du signal XPS de l’azote N1s dans les N-NTC bruts
IV.I.1.2. Analyse du signal XPS de l’azote N1s dans les N-NTC traités thermiquement
IV.I.2. Analyse du signal de carbone C1s avant et après les traitements thermiques
IV.I.3. Déconvolution ultime du signal XPS N1s des N-NTC bruts ?
IV.II. Etudes des N-NTC et des NTC non azotés avant et après le traitement thermique par spectroscopie Raman
IV.III. Caractérisations électrochimiques : corrélation entre type d’azote et activité de réduction de O2
IV.IV. Etude du rôle du fer dans les N-NTC sur la réponse en réduction de O2
IV.IV.1. Teneur en fer dans les N-NTC et traitements thermiques
IV.IV.2. Elimination du fer dans les N-NTC par traitement électrochimique en oxydation
IV.IV.3. Etude de la réponse électrochimique des N-NTC après l’élimination du fer par le traitement électrochimique en oxydation
IV.V. Conclusion
Conclusion générale
